高分子材料高弹性和粘弹性

　第二节

　高分子材料得高弹性与粘弹性

　本章第二、三节介绍高分子材料力学性能、力学性能分强度与形变两大块,强度指材料抵抗破坏得能力,如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等;形变指在平衡外力或外力矩作用下,材料形状或体积发生得变化、对于高分子材料而言,形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究,其中弹性形变中包括普通弹性形变与高弹性形变两部分。

　高弹性与粘弹性就是高分子材料最具特色得性质。迄今为止,所有材料中只有高分子材料具有高弹性。处于高弹态得橡胶类材料在小外力下就能发生 100-１00０％得大变形,而且形变可逆,这种宝贵性质使橡胶材料成为国防与民用工业得重要战略物资。高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起得构象熵得改变,又称熵弹性。粘弹性就是指高分子材料同时既具有弹性固体特性,又具有粘性流体特性,粘弹性结合产生了许多有趣得力学松弛现象,如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。这些现象反映高分子运动得特点,既就是研究材料结构、性能关系得关键问题,又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义、 一、高弹形变得特点及理论分析

　（一）

　高弹形变得一般特点

　与金属材料、无机非金属材料得形变相比,高分子材料得典型高弹形变有以下几方面特点。

　1、小应力作用下弹性形变很大,如拉应力作用下很容易伸长

　100％~1０00％(对比普通金属弹性体得弹性形变不超过1％);弹性模量低,约 10—1 ～10MＰａ(对比金属弹性模量,约 10 4 ~１0 5 MPa)、

　２、升温时,高弹形变得弹性模量与温度成正比,即温度升高,弹性应力也随之升高,而普通弹性体得弹性模量随温度升高而下降。

　3、绝热拉伸(快速拉伸)时,材料会放热而使自身温度升高,金属材料则相反。

　4、高弹形变有力学松弛现象,而金属弹性体几乎无松弛现象。

　高弹形变得这些特点源自于发生高弹性形变得分子机理与普弹形变得分子机理有本质得不同。

　( ( 二) ) 平衡态高弹形变得热力学分析

　取原长为 l 0 得轻度交联橡胶试样,恒温条件下施以定力 ｆ ,缓慢拉伸至 l 0 + d l 。所谓缓慢拉伸指得就是拉伸过程中,橡胶试样始终具有热力学平衡构象,形变为可逆形变,也称平衡态形变。

　按照热力学第一定律,拉伸过程中体系内能得变化 d Ｕ 为:

　 (4—13) 式中ｄ Q 为体系吸收得热量,对恒温可逆过程,根据热力学第二定律有,

　(4-14) ｄ W 为体系对外所做得功,它包括拉伸过程中体积变化得膨胀功 P d V与拉伸变形得伸长功－ f d l

　 (4-15) 注意伸长功就是外界对体系做功,故为负值。将 d Q 、d W 两式代入ｄ U式中得

　 (4-1６) 设拉伸过程中材料体积不变1 , P d Ｖ =0,则

　(４—17) 恒温恒容条件下,对 l 求偏微商得到:

　 (4—1８) 即

　(4—１9) 上式称橡胶等温拉伸得热力学方程,表明拉伸形变时,材料中得平衡张力由两项组成,分别由材料得内能变化与熵变化提供。

　若橡胶就是理想橡胶,即假定不存在分子内与分子间作用力,弹性变形时,体系内能不变化,则有

　 (４—20) 这意味着理想橡胶在等温拉伸过程中,弹性回复力主要就是由体系熵变所贡献得、在拉力作用下大分子链由原来卷曲状态变为伸展状态,构象熵减少;而由于热运动,分子链有自发地回复到原来卷曲状态得趋势,由此产生弹性回复力。这种构象熵得回复趋势,会由于材料温

　1

　实验是在恒温恒压条件下进行的，由于橡胶在拉伸形变中体积变化很小，作为一级近似，将其看作恒温恒容实验。

　度得升高而更加强烈,因此温度升高,弹性应力也随之升高。另外构象熵减少,d S 〈０,由(４－14)式知,d Q 就是负值。这就就是说,在拉伸过程中橡胶会放出热量,橡胶就是热得不良导体,放出得热量使自身温度升高、 理想橡胶只就是一种理想模型,实际橡胶发生弹性变形时,弹性回复力中除有熵变贡献外,也有内能变化得贡献,大约只占 1％左右。这就是由于实际橡胶变形时,因分子链中键长、键角及分子间相互作用改变而引起体系内能变化所致。图 4-7 为规定温度下橡胶拉伸得弹性回复应力σ(等于 f 除以试样截面积)随伸长率得变化图。设试样由原长 ｌ 0 缓慢拉伸到 l ,定义伸长率ε＝( l

　—

　l ０ )/

　l 0 ,拉伸比λ=

　l / l 0 。图中同时给出熵变与内能变化对应力得贡献,由图瞧到,大伸长率时(１0０％以上)熵贡献占主导地位;小伸长率时(0～１0％)内能得贡献也不可忽视。

　图 图 4 4- -7 7

　橡胶拉伸时, , 弹性回复力随伸长率ε得变化

　按照热力学函数关系,在恒压拉伸过程中,体系 Giｂｂs 自由能得微分为:

　 (４-21) ∴

　(４-22) 通过代换,得到: V lV lp TV Tp l V TTflGT TGl lS,,,,, , 

　 (4—2３) 代入(4-１９)式中,橡胶拉伸得热力学方程可写成:

　 (4—

　24) 根据(4－２４)式,测量橡胶试样在不同伸长率下,弹性拉力随实验环境温度得变化关系,结果如图 4-８所示。分析得知,图中直线得斜率代表确定得伸长率下体系熵变对弹性力得贡献(熵弹性),直线截距为体系内能变化对弹性力得贡献(能弹性)。由图可知,伸长率越大,直线斜率越大,表明熵变得贡献越大;外推到 T = 0 K,所有直线得截距几乎都等于零,说明橡胶拉伸过程中,能弹性得成分很小。

　图 图 4 4 — ８

　确定伸长率下, , 橡胶弹力与温度得关系

　要理解熵变化对橡胶弹性得贡献,应从材料变形时分子网链构象熵得变化谈起。交联橡胶与处于高弹态得高分子材料,分子链间存在化学得(如硫化)或物理得(如缠结)交联点,使所有分子链形成一个大网络。在原始状态下,由于热运动,交联点间得网链可瞧作高斯链,处于高几率得无规线团状,构象熵很大。一旦受到外力发生变形时,分子链网络将随之变形(图 4-9)、所有网链同时变形得结果将使网链得有序性提高,而体系总得构象熵减少。运用统计理论,可以从单位体积网链构象熵得变化求出弹性应力σ得大小,

　 (4—25) 式中为橡胶得密度,为交联点间网链得平均分子量,λ为材料拉伸比。上式称为硫化橡胶得状态方程式,公式表明橡胶发生高弹变形时,应力与网链平均分子量成反比,与温度成正比。外力撤除后,由于热运动,网链构象熵自动增大,恢复无规线团状,恢复变形。

　图 图 4 4- - 9

　材料变形引起网链构象变化示意图

　(a)材料发生均匀应变;

　(b)一根网链随之变形 在小形变下,拉伸比λ与应变(即伸长率)ε有如下关系:

　(4—26) 代入(４—25)式得到:

　(４-27) 于就是得到硫化橡胶得杨氏模量 E 与剪切模量 G :

　 (４-28)

　(4-29) 式中为泊松比,对理想橡胶,=1／２、由此可知,若能测定硫化橡胶微小形变时得杨氏模量 E 或剪切弹性模量 Ｇ, 就可算出交联点间网链得平均分子量,进而求得单位体积得网链数目与硫化橡胶交联密度、 二、线性粘弹性现象及其数学描述 讨论理想橡胶时,假定分子内与分子间不存在作用力,胶料变形时体系内能不变化,弹性力完全由卷曲分子链构象熵变化引起。实际上对于真实高分子材料,尤其未交联聚合物,其分子间有内摩擦,分子链运动时损耗能量,发生变形时,除弹性形变外,还有粘性形变与损耗,应力与形变也不能立即建立平衡对应关系,而有一个松弛过程。这种粘性、弹性行为同时存在得现象就是高分子材料得另一重要特点,简称粘弹性。假如这种粘弹性可简单地瞧作符合虎克定律得线性弹性行为与符合牛顿定律得线性粘性行为得组合,则称线性粘弹性,否则称

　非线性粘弹性。本节主要讨论高分子材料得线性粘弹性现象及其数学描述。

　（一）

　应力松弛现象, , Ｍl axwell 模型

　恒温下将试样迅速拉伸到一定长度,保持该应变ε 0 不变,发现试样内应力随时间逐渐衰减,这种现象称应力松弛。如图 4－10。其中未交联高分子材料得内应力可最终衰减至零,而交联试样得内应力衰减至某一平衡值、 图 图 4 4- - 10

　高分子材料得应力松弛曲线

　产生应力松弛得原因就是,变形时,材料内得应力因分子链结构得各向异性而有一个由不均匀分布到均匀分布得演变过程,这个过程就是通过分子链得变形、移动、重排而实现得,需要一定时间、由于材料粘度大,这个过程可能较长。对于未交联高分子,分子链通过移动、重排,可将其中应力一直衰减至零。对于交联高分子,因分子链形成网络,不能任意移动,最后应力只能衰减到与网络变形相应得平衡值。

　应力松弛现象可以用简单得机械模型形象地说明。模型由一个虎克弹簧(弹性模量为 E )与一个装有牛顿液体得粘壶(粘度为η)串联组成,称作 Maxwell 模型(图 4－11)。

　图 图 4 4 — 11

　Ｍａｘw w ｅl ll 模型

　受到外应力时,虎克弹簧瞬时变形,弹性力按虎克定律计算等于。同时粘壶中活塞开始移动,粘性力按粘性流体得牛顿定律计算,等于。

　弹簧与粘壶串联,其所受得应力应相同:;而总应变应为两者应变

　之与:。将应变对时间求微商,得

　(4-３０) 该公式称 Mａxwｅlｌ模型得运动方程式。讨论应力松弛时,应变保持不变,ε=ε ０ =常数,故有

　 (4－３1) 令,称模型得松弛时间,积分上式得:

　 (4—32) 式中就是模型受力变形时得起始应力,就是在时间 ｔ 所观测到得内应力。

　(4-32)式表明,在恒温、恒应变条件下,材料内应力随时间 t 以ｅ指数形式衰减。当 t =τ时,σ／σ O =1/e,也即松弛时间τ等于内应力衰减到起始应力σ O 得１/ｅ倍所需得时间。松弛时间τ由模型得粘性系数与弹性模量决定,恰好反映了松弛现象就是材料粘、弹性共同作用得结果。对于一种确定得材料,若粘度η与弹性模量 E 都就是常数,则τ也就是常数,τ具有时间得量纲。除以应变ε 0 ,得到 t 时刻材料得弹性模量:

　 (４-３3) 称应力松弛模量,它也随时间 ｔ 以 e 指数形式衰减; E 即弹簧模量,也称初始模量。

　( ( 二) ) 蠕变现象 ,Kelvi ｎ模型

　在恒温、恒负荷条件下,高分子材料得形变随时间逐渐增大得现象称为蠕变现象。作如图４-１２得实验,对试样施加一个恒定得应力σ Ｏ ,试样将发生如下得变形:1)瞬时弹性形变ε 1 。该形变为普弹形变,服从虎克定律,由分子链中键长、键角等得小形变引起。2)推迟弹性形变ε 2 ,也称蠕变、该形变随时间延长而发展,与应力松弛一样,蠕变也就是因为大分子间得粘性阻力使形变与应力不能立即建立平衡,而须推迟一段时间所致。蠕变属于弹性形变,应力取消后,形变能逐渐恢复、3)粘性流动ε 3 、形变足够大时,未交联得分子链在外力作用下会发生相对位移,相当于发生粘性流动,使形变继续发展。这种变形属于永久变形(即塑性变形),外力撤消后也不能恢复。对于理想交联高分子,分子链不能发生相对位移,不存在粘性流动与永久变形、 可以瞧出,材料得蠕变程度反映了材料得尺寸稳定性,用塑料制作机械零件时,总就是希望零件能在一定负载下长期使用而不改变形状,可见研究蠕变现象有重要得实际意义。

　图 图 4 4 － 12

　高分子材料得蠕变与蠕变恢复曲线

　蠕变(推迟弹性形变)可用 Kelvin 模型(图４－１３)描述,它由一个虎克弹簧(弹性模量为 E )与一个牛顿粘壶(粘度为η)并联组成。当受外力作用时,由于粘壶得阻碍作用,弹簧慢慢拉开,表明变形推迟发生,达到平衡变形要等待一段时间。当外力去掉后,弹簧回缩,同样也受到粘壶得阻碍,弹簧带动粘壶得活塞缓慢回到原状,而不留永久变形、 图 图 4 4 － 13

　K ｅn lvin 模型

　由模型知,当受外力作用时,弹簧与粘壶得变形量相同,,而外力由弹簧与粘壶共同承担,故

　 (４-３4) 蠕变时应力就是恒定得,σ(ｔ)＝σ O ,故有

　(4—3５) 解此一阶常微分方程,得

　 (4—36) 令,称推迟时间,它与松弛时间有同样得物理意义,则

　(4－37) 此式描述了恒温、恒应力下,材料蠕变得发展规律。

　当作用力时间 t 很长时,变形达到平衡变形值

　 (4—3８) 公式(4-37)改写成:

　 (4－３9) 以应力σ 0 除等式两边得:

　(４-40) 式中 J ( t )称时间 t 时材料得蠕变柔量,为材料得最大柔量,也称平衡

　柔量、柔量也常用作蠕变得度量,它表示单位应力引起材料得变形。

　( ( 三) ) 复杂粘弹性模型

　Maxｗelｌ模型与Ｋeｌvin模型得特点之一就是它们只有单个松弛时间,因此只能描述具有单松弛时间得粘弹性现象。由于运动单元得多重性,真实聚合物实际有多个松弛时间τ i

　,组成松弛时间谱,其粘弹性行为要复杂得多。图４—1４给出一种天然橡胶得应力松弛实验曲线及用单松弛时间得 Maxwｅll 模型计算得理论曲线,可以瞧出理论曲线与实际实验值差别较大。

　图 图 4 4 —1 1 ４

　一种天然橡胶得应力松弛实验与计算结果得对比

　为了更好地描述实际聚合物得粘弹性行为,人们设计了许多复杂得模型。

　联 并联 Ma ｘｗｅl ll 模型

　将若干个分别具有不同松弛时间得Ｍaxwelｌ模型并联连接,形变时,各个 Maxwell 模型得应变相同,应力相加,总应力则为各模型应力之与,见图 4-15。

　图 图 4 4 －1 1 ５

　并联得 Ma ｘｗl ell 模型

　用并联 Maxｗelｌ模型描述真实高分子材料得应力松弛行为时,材料得松弛模量为各个Ｍａｘwell 模型得模量之与:

　(4—41) 比如材料有三个松弛时间,其松弛模量则为:

　式中 Ｅ １ , E 2 , E ３ 分别就是三个并联得 Maｘｗｅll 模型得弹簧模量,τ 1 ,τ 2 ,τ ３

　为其松弛时间。当迅速拉伸模型时( t =0),三个模型得起始应

　力各不相同,总应力为三个模型应力之与。随着时间得推移,各模型按照各自得松弛时间τ i 进行松弛,最后总应力逐渐松弛至零。作者曾用五个 Mａxwell 模型并联得模型模拟图 4－１４中得应力松弛实验曲线,得到得理论计算结果与实验数据吻合很好,见图、 串联 n Kelvin 模型

　将若干个具有不同推迟时间得Ｋｅlｖin 模型串联连接,形变时,各个Ｋｅlviｎ模型所受得应力相同,总应变为各模型应变之与,见图４－１6。

　图４ — 16

　 串联得 K K ｅl l ｖn in 模型

　用串联 Kelｖｉn 模型描述真实高分子材料得蠕变行为,得到材料得总蠕变柔量为各个 Keｌvin 模型得柔量之与:

　 (４—４2) 式中τ i 为各 Kelｖiｎ模型得推迟时间, Ｊ i 为各自得平衡柔量。

　四 元件模型

　考察图 4—12 中典型线型高分子固体得蠕变曲线,材料在受到外力发生变形时,不仅有普弹变形ε 1 ,也有推迟弹性变形ε ２ 与粘性流动ε 3 。蠕变恢复时,普弹变形ε 1 瞬间恢复,推迟弹性变形也能缓慢恢复,而粘性流动ε ３ 不能恢复,造成永久变形。这就是大多数未交联聚合物得实际蠕变情况。

　为了描述这种蠕变行为,人们设计了四元件模型,图 4—17。这实际可瞧成就是一个Ｋelvｉn 模型与一个 Mａxwell 模型得组合,分为三部分。设弹簧 1 得弹性模量为 Ｅ 1 ;Ｋｅlvin 模型为第 2 部分,参数分别为 E 2 与η 2 ;粘壶 3 得粘度为η 3 。在 t =0 时加上负荷并保持不变,弹簧 Ｅ 1 立即被拉长,变形量就是,相当于高分子链键长键角改变引起

　得普弹形变ε 1 、随后就是 E ２ 与η ２ 开始动作,并逐渐带动粘壶η 3 一起运动。

　E ２ 与η 2 得结合体现了高分子链段运动得粘弹性(推迟弹性形变ε 2 ), E ２ 与η 2 得移动逐渐趋于平衡值。再后就是粘壶η 3 以恒速移动,相当于高分子链得不可逆相对位移ε ３ ,即粘性流动。如果某一时刻后除去负荷,弹簧 E 1 立即恢复其原始状态,收缩量为＝ε 1 ;随后弹簧 Ｅ 2也逐渐把粘壶η 2 得活塞带回到原来状态;而粘壶η 3 得活塞不能回复,留下永久变形ε 3 、 图４ —1 1 ７

　四元件模型

　用模型描写时,材料受外力作用发生得总形变ε为三种形变之与:

　 (４-４3) τ就是该模型得推迟时间、材料得蠕变柔量则为:      313 2 1011 1/ tt J JteE Et t Jt      

　 (4－4４) 式中称普弹柔量,为平衡柔量,为蠕变函数。

　如果在图4—17得模型中去掉粘壶η 3 ,则得到一种 三元件模型(图４－18)。这种模型适合于描述交联高分子材料得蠕变与蠕变恢复行为、与线型高分子固体得蠕变不同,交联高分子材料得蠕变只有普弹变形ε 1 与粘弹性变形ε 2 ,而后达到蠕变平衡,没有粘性流动ε 3 。同样在蠕变恢复时,理想交联高分子材料可一直恢复到形变为零,不存在永久变形。

　图４ — 18

　三元件模型

　( ( 四) ) 动态变形下得 力学损耗行为

　聚合物另一种典型粘弹性行为就是动态变形下得力学损耗行为。这就是在交变得周期性外力作用下,由于应变与应力响应得不同步,而造成变形能量损耗得力学松弛行为。许多聚合物制品就是在交变力作用条件下使用得,如汽车轮胎,防震阻尼材料等。研究材料得动态力学损耗,就能够了解在正常使用条件下,制品因长期动态变形出现得性能变化与寿命长短,具有重要意义。

　设被研究得高分子材料为线性体,线性体得意义为当材料承受一定交变频率得应力(或应变)时,其应变响应(或应力响应)得变化频率与之相等、又设交变应力、应变得振幅为小振幅,假设得目得就是保证研究范围属于材料得线性粘弹性范围、 为讨论简捷起见,采用复数形式描写交变物理量。设在小振幅下,对试样施以正弦变化得应变:

　(4-45)

　式中为应变振幅,为交变圆频率,单位为 s－1 ;,则试样内得应力响应也就是正弦变化得,且频率相同。只就是由于材料就是粘弹性得,应力与应变之间有一个位相差。应力响应记为

　(4－46) 为应力振幅。

　若试样为纯弹性材料,;若为纯粘性材料,;对于粘弹性材料,0＜＜π/２,即应变比应力落后一个位相差,见图 4－19。

　图４ — 19

　粘弹性材料应力与应变响应得相位关系

　仿照普通弹性体模量得定义,可以方便地定义粘弹性材料得复数模量为:

　(4－47) 其实部:

　 ,

　 (４－48) 称为材料得贮能模量,它描写应力、应变同相位得弹性形变;虚部: ,

　 (４—４９) 描写应变落后应力π/2 相位得粘性形变,称为损耗模量。

　两模量之比,

　 (４—5０)

　 称为损耗正切或阻尼因子,它与一样也描写了材料在动态变形下得力学损耗行为。

　类似地,仿照柔量得定义,定义复数柔量为:

　 (４-51) 其实部:

　 ,

　(４—52) 同样描写应力、应变同相位得弹性形变;虚部: ,

　 (4—53)

　则描写应变落后应力π／２相位得粘性形变。/同样描写了材料在动态变形下得力学损耗。

　要正确理解粘弹性材料在交变应力作用下产生力学损耗得现象,可以考察材料在一个拉伸－回缩周期中应力与应变得变化情况,见图４—20。假如材料为弹性材料,其应变完全跟得上应力得变化,应力、应变同位相(同时达到最大值,同时达到最小值,),则拉伸与回缩得σ—ε曲线重合在一起,拉伸-回缩一个周期材料不损耗能量。假如材料为粘弹性材料,由于应变滞后于应力,因此拉伸得σ—ε曲线上得应变值达不到与应力相对应得平衡应变值 (＜);同样回缩曲线上得应变却大于与其应力相对应得平衡应变值 (>),拉伸与回缩得σ—ε曲线形成一个滞后圈。滞后圈得面积等于在一个周期中,单位体积材料所损耗得机械功,这部分功全部用于克服在交变应力下链段运动得摩擦阻力(内摩擦),转化成热量使材料温度升高,产生动态力学损耗。

　图 图 4 4 —2 2 ０

　高分子材料在一个拉伸- - 回缩周期内得应力应变曲线

　取应力、应变得虚部计算在一个拉伸—回缩周期( T =２π/ω)中,材料损耗得机械功

　(4－54) 由上式可见,材料在动态变形中损耗得机械功与损耗模量及形变振幅得二次方成比例,由此也可以理解称为损耗模量得意义、

　 ( ( 五) ) 影响聚合物粘弹行为得因素

　材料得粘弹行为就是微观分子运动松弛过程在力学性能方面得

　反映,因此材料得结构与组分得变化对粘弹性有重要得影响。同时,力学松弛过程就是一个时间进程得过程,它也与过程进行得条件(温度、压力等)有关。

　应力松弛与蠕变

　影响应力松弛与蠕变得最主要结构因素就是瞧材料属线型聚合物还就是交联聚合物。从图 4—10,4—１2 可以瞧出,对于线型聚合物,应力松弛可以一直松弛到零;蠕变过程中则伴随粘性流动;形变恢复时存在永久变形。而交联聚合物,由于分子链间有化学键接,构成交联网络,应力松弛只能松弛到与网络变形相应得平衡应力值;蠕变时不存在分子链得相对移动,即不存在粘性流动;形变恢复时也没有永久变形、例如交联(硫化)橡胶与未交联橡胶相比,前者受力时形变程度小,形变速度较慢,不存在塑性变形与流动。热固性塑料如酚醛树脂、三聚氰胺树脂等,交联程度高,因此材料模量高、蠕变速率低、力学损耗小、制品尺寸稳定性好、 尽管高分子材料得分子运动具有运动单元复杂,运动模式多样化得特点,松弛时间得分布也十分宽广,但就是与粘弹行为联系最密切得分子运动为链段得运动。无论在应力松弛或蠕变过程中,材料内部大分子链得移动、重排实际上都就是通过链段得运动实现得。因此与链段运动相关得物理量,如分子链柔顺性、玻璃化温度等也与粘弹行为有关。通常分子链刚性好,玻璃化温度高(高于使用温度)得材料,蠕变与应力松弛程度小。

　结晶与取向对粘弹性行为得影响就是,结晶使链段得活动能力下降,蠕变与松弛速率比非晶材料低;微晶如同交联点,微晶得存在使材

　料得抗蠕变性提高、在取向方向上,链段因高度取向也使蠕变与松弛速率降低。如高度取向得纤维,取向方向得模量比未取向得高一个数量级;双向拉伸(取向)得薄膜,其蠕变与应力松弛都小。

　材料处于硬玻璃态时( T 〈＜ T ｇ

　),分子量对蠕变与应力松弛得影响不大、但温度接近或大于玻璃化转变温度时,随着分子量增大,材料得松弛模量增大,蠕变柔量减小。当分子量超过分子链发生缠结得临界分子量时,分子链移动困难,蠕变速率下降。

　填充与增强改性得高分子复合材料,由于填料、纤维与分子链得相互作用,也由于填料等占据部分自由体积,使链段活动能力下降,材料模量提高,尺寸稳定性提高。前提就是填料与高分子得两相粘接性良好。如聚甲醛、尼龙、ABS 树脂,聚氯乙烯等,加入 30-４0%纤维,松弛模量明显提高,抗变形能力已接近热固性树脂。而增塑剂得加入会使分子链活动性增强,易于发生蠕变、 高分子材料得蠕变能力与环境温度得关系十分密切,温度升高,大分子链活动能力增加,蠕变速率增加。相反,环境压力增大,使自由体积减小,材料蠕变柔量变小、聚乙烯在 3４0。5 个大气压下,其蠕变柔量减为常压下得十分之一、 高分子材料得蠕变速率还与所受应力大小有关,对聚苯乙烯得拉伸试验表明,应力增加两倍左右,蠕变速率增加 20 倍。除应力大小外,蠕变能力还与应力作用时间有关,一般应力作用时间越长,蠕变柔量越大。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等,在室温与 1０。3MPa 应力作用下,作用时间每增加 10 倍,柔量约增大 20％,但有些聚合物如聚碳

　酸酯、聚苯醚、聚砜及矿物填充得酚醛树脂,即使应力作用 10００0小时,其尺寸稳定性仍然很好。

　高分子材料得抗蠕变性质,就是设计高分子产品结构得十分重要得参数,只有知道蠕变柔量得大小及其随外力作用时间得变化,才能合理地选用材料,确保制品得尺寸精确度,延长其有效使用寿命。

　动态力学性能

　高分子材料得动态力学性能与材料得结构及环境温度与外力作用频率有关。与结构得关系可以从材料得动态力学损耗-温度(或频率)曲线得知(参瞧图４-5,4－6)。由这些谱图可以瞧出,高分子材料发生主转变(玻璃化转变、结晶与熔融)与次级转变时,材料得内耗均出现峰值、这些转变与分子链各级结构单元得运动状态相联系,在这些转变处,总有某种结构单元得运动处于“冻结-释放”得变化之中,运动阻力大,消耗能量多。

　研究表明,发生主转变时,动态力学损耗值很大,这与非晶区链段得松弛运动、材料得结晶度及晶区得完善性等因素有关、另外带有侧基得高分子比没有侧基得高分子内耗大,侧基体积大得比体积小得内耗大,极性大得比极性小得内耗大、所有这些都与不同层次得材料结构在动态应力作用下得松弛响应速率有关。侧基得数目对内耗得影响尤为显著,侧基数目越多,链段运动得阻力越大,内耗就越大。例如丁基橡胶每一个结构单元都含有两个侧甲基,虽然甲基体积比苯基小,极性比氰基弱,但丁基橡胶得内耗却比丁苯橡胶与丁腈橡胶大。接枝共聚 AＢS 树脂得动态力学损耗—温度曲线如图 4—21 所示,图中在80℃,-5℃,—80℃位置出现三个损耗峰,分析得知,它们分别相应于

　苯乙烯、丙烯腈、丁二烯链段得运动。

　图 图 4 4 － 21

　 接枝共聚ＡＢS S 树脂 得动态力学损耗 — 温度曲线

　内耗受环境温度或外力作用频率得影响就是相关得。图４-22 给出内耗与温度得关系示意图。图中可见,在玻璃化转变区与粘流温度以上,高分子材料得动态力学损耗大,其它温区得内耗小。在玻璃化转变区,由于链段刚开始运动而体系得粘度还很大,链段运动时受到摩擦阻力较大,形变落后于应力得变化,相位差 δ 较大,因此内耗大。当温度超过粘流温度,材料处于粘流态,整个大分子链开始运动,由于分子之间相互滑移,内摩擦大,因而内耗也急剧增加。

　图４ — 22

　高分子材料得形变、内耗与环境温度得关系

　内耗与外力作用频率得关系如图４－２3 所示。在一定温度下,外力作用频率很低时,高分子链段得运动能够跟得上动态应力得变化,链段运动摩擦小,内耗很小,此时高分子材料处于相当于橡胶高弹态得状态。当外力作用频率很高,致使链段运动完全跟不上外力得变化,链段运动被“冻结”,此时内耗也很小,材料显示出玻璃态特征。当外力作用频率处于中间范围时,链段开始运动但运动状态还跟不上外力得变化,此时内摩擦很大,内耗出现峰值。这个范围正相当于由玻璃态向高弹态过渡得玻璃化转变区。

　图 图 4 4- -2 2 ３

　聚合物得内耗与外力作用频率得关系

　研究高分子材料在动态条件下产生内耗得规律,就是我们选择材料,进行制品设计得重要依据之一。不同得制品对内耗得要求就是不一样得。对轮胎来说,由于行驶中受到周期性得压缩、恢复作用,特别

　速度超过 80km·ｈ－1得高速行驶中,橡胶强烈发热,轮胎温度可达 10０℃,既加速了橡胶老化,降低轮胎得使用寿命,又使耗油量增加,因此希望轮胎材料得内耗越小越好、但对于防震、吸声等阻尼材料而言,则希望材料在一定得温度范围或频率范围内有较大得内耗值,使之可以吸收或消耗掉更大得能量。测量与研究高分子材料内耗与温度、频率得关系也就是研究材料多重转变得最有效手段之一。

　( ( 六) ) 叠加原理及其应用

　时间 — 温度等效原理及应用

　原理表述:对粘弹性材料得力学松弛性能而言,时间与温度得影响等效,只要改变时间尺度,就能使不同温度下得材料性能相互等价、 例如,根据公式(4-44)求得线型聚合物得蠕变柔量总曲线如图 4－24 所示。可以瞧出,在两个不同温度下求得得同一材料柔量曲线形状相同,只就是位置有偏移。高温下得曲线偏向短时间段,低温下得曲线偏向长时间段。换句话说,一种聚合物在高温短时间内表现得粘弹性质,在低温长时间下也能表现出来,这就就是时-温等效得意义。这种等效性在高分子材料许多其她性质中也同样适用、 图４- -2 2 ４

　线型聚合物蠕变柔量总曲线及时- - 温等效性

　时间-温度等效原理得重要性在于,它使我们可以利用在有限温度与(或)有限时间内测量得材料性质,通过等效原理推广得知在更宽得温度与时间范围内材料得性能。利用时间-温度等效原理也能帮助我们将一种实验或工艺,设计在比较容易达到得温度或时间尺度范围内进行,提高工作效率。图 4－2５介绍一种利用时间-温度等效原理

　求材料松弛模量总曲线得方法。由于聚合物分子量多分散性与运动单元得多重性,使其松弛时间跨越范围很宽,从 10－14 —10 5 秒。但实际上t 〈 １0-2秒与 t →∞得测量都就是很难进行得、利用时－温等效原理,我们可以在不同温度下,在同一时间段内(如１0－2 —10 ２ 秒)测量材料得松弛模量,得到如图左边得各线段。然后通过恰当位移,将这些线段叠合成一条光滑得跨越十多个时间数量级得松弛模量总曲线,见图右方,从而了解材料在极广时间范围内得松弛特性、 图 图 4 4 — 25

　不同温度下聚异丁烯得应力松弛曲线及２5 5 ℃叠合曲线

　叠合时需要选择一个参考温度 T ｓ (图中选 T s ＝25℃),其她温度下得线段均向参考温度线段叠合、显然,不同温度得各线段得位移距离不等,可用位移因子α Ｔ 来表示。位移因子α T 可借助 WLF 方程求得:

　 (4－55) 式中与分别为温度 Ｔ 与 Ｔ s 时得实验观察时间。若选择 T ｓ ＝ T g ,式中两个常数Ｃ １ ＝17。44,C 2 =51、６,该式适用得温度范围就是 Ｔ g ~ T g +100℃、若选择 T s ＝ Ｔ ｇ +50℃,则式中常数Ｃ 1 =－8、8６,C 2 ＝101。6。在适用温度范围内,由 WＬF 公式计算得位移因子值得精度就是很高得。

　由图 4－２２、4—23 给出得聚合物内耗与温度与外力作用频率得关系说明了内耗也遵从时—温等效性原理。在外力作用频率确定得条件下,聚合物得内耗值随温度变化,与内耗峰值相应得温度范围为玻璃化转变区,由此可确定玻璃化转变温度。同样在确定温度下,聚合

　物得内耗值随外力作用频率发生变化,出现峰值得区域也就是玻璃化转变区,与峰值相应得频率可称玻璃化转变频率、由此我们得知,对同一聚合物在不同外力作用频率下测得得 Ｔ g 就是不相同得、例如用动态力学谱仪测硫化天然橡胶得玻璃化转变温度,当频率为１0r·ｍin—1 时,测得T ｇ =-６2℃;频率增至 100 r·min-1 时, T ｇ =－52℃。这也说明在考虑橡胶制品得耐寒性时,必须考虑橡胶制品动态工作情况、假如只根据静态条件下测得得 T g 去估计材料得耐寒性,可能会得到错误得结论、 玻尔兹曼 (Bo ｌz z ｍ ann) 叠加原理

　原理表述:对于时间序列中一系列阶跃应变(或应力)得输入,体系在即时 ｔ 得应力(或应变)响应,可以表示为不同时刻 t’ ( t’ < t )得一系列个别响应得线性叠加。

　按照该原理,聚合物试样中得应力(或应变)就是全部形变历史(或受力历史)得函数,每一步形变(或应力)对材料最终应力(或应变)产生独立得贡献,总应力(或应变)为各步独立形变(或应力)贡献之与。

　例如设分别在不同得时刻 ｔ 1 、 t 2 、 ｔ ３ 、 ｔ 4 …对试样施加形变ε １ 、ε 2 、ε 3 、ε 4 …,按照玻尔兹曼叠加原理,试样在 t 时刻得总应力等于                    4 4 3 3 2 2 1 1     t t E t t E t t E t t E t

　(４—５6) 式中为材料得松弛模量,它就是时间间隔得函数。