酸渣用作驱油剂的室内实验研究*

关丹 唐文洁 佘小兵 阙庭丽 帕提古丽·麦麦提

1中国石油新疆油田分公司实验检测研究院

2新疆砾岩油藏实验室

3长庆油田分公司第四采油厂采油工艺研究所

石油磺酸盐来源广泛、价格低廉、驱油效率高，在强化驱油剂中占有极其重要的位置。国内外在三次采油中将石油磺酸盐作为一种重要的驱油表面活性剂[1-3]。在制备磺酸盐的过程中，磺化是制备石油磺酸盐的重要工序，但在磺化过程中会产生大量的酸渣[4-8]。武光庆等将石油磺酸盐的酸渣用作混凝土的引气减水剂[9]。聂丽君等将酸渣与氨水反应制备硫酸铵，但生产成本高而没有经济效益[10]。于红岩等利用酸渣生产道路沥青，提出将酸渣与磷矿粉进行反应，生产含有磷酸二氢钙、磷酸钙等磷肥的方法，但在在制造磷肥过程中仍存在大气污染问题[11]。由于本文中的酸渣为生产驱油剂石油磺酸盐时产生的废料，因此将酸渣应用于驱油剂中，不仅能使酸渣变废为宝，也能实现酸渣与石油磺酸盐协同驱油，进一步降低其生产成本[12]。本文对石油磺酸盐磺化后的酸渣进行组分分析，探索酸渣再利用的可行性，解决由于酸渣产生量大而导致的磺酸盐生产中固废处理成本高、环保压力巨大的问题，为酸渣的再利用提供了可行的思路。

酸渣，有效物含量30%（质量分数，下同），克拉玛依金塔公司提供；
聚合物KYPAM，相对分子质量1 500×104，水解度25.3%，固含量91.54%，北京恒聚化工集团有限公司提供；
实验所用化学试剂均为分析纯。实验用油取自克拉玛依A区原油，黏度8.2 mPa·s（43 ℃）。实验用岩心为人造非均质砾岩岩心，尺寸Φ3.8 cm×30 cm，渗透率为200×10-3μm2。傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher 生产；
全数字化核磁共振仪，瑞士BRUKER 生产；
液相色谱质谱联用仪，美国Waters生产；
SVT20N 旋转滴界面张力仪，德菲仪器有限公司生产；
岩心驱油装置，江苏海安石油科技有限公司生产。

1.1 硫酸含量测定

称取酸渣14 g，加入50 mL 蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入饱和Ba(OH)2溶液，调节其pH值为8～9，静置后产生棕色固体沉淀，用布氏漏斗抽滤，再分别用蒸馏水、乙酸乙酯、甲苯洗涤3～5 次（每次约30 mL），最后将所得固体转移至表面皿，烘干，称量。

1.2 未磺化油含量测定

称取酸渣20 g，加入100 mL 蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入浓度为30%的NaOH溶液，调节pH值为8～9，用甲苯萃取3～5 次（每次约30 mL）后，将所得有机相合并，减压蒸馏，抽干并称量得到油状物，计算得出酸渣中未磺化油。

1.3 磺酸含量的测定

称取酸渣20 g，加入100 mL蒸馏水加热使其溶解，缓缓加入浓度为30%NaOH溶液，调节pH值为8～9，分别用乙酸乙酯及甲苯萃取3～5 次（每次约30 mL）后，将所得水相合并，浓缩母液结晶，烘干并称量得到灰色固体，扣除酸渣中硫酸的含量，可计算出酸渣中磺酸的含量。

1.4 改性反应

称取酸渣100 g 置于烧杯中，加热至酸渣的温度升高到50 ℃开始搅拌，并继续升温至80 ℃后，恒温搅拌。向酸渣慢慢加入一定量的烯烃，滴加时间为0.5 h，滴加完毕后，继续保持80 ℃搅拌一定时间，等反应时间结束后，检测酸渣中硫酸的含量。

1.5 驱油实验

驱油实验步骤如下：采用A井区产出水饱和岩心，水测渗透率；
然后用油井原油驱水至不出水：用A 井区产出水水驱至含水98%，计算采收率；
注入0.5 PV 的驱油溶液，然后再用A 井区产出水水驱至含水98%，计算化学驱采收率。实验温度43 ℃，驱替速度为0.5 mL/min。

2.1 酸渣组分分析

石油磺酸盐是一种复杂的混合物，对其结构的确定极其困难，为了能够更好地解决酸渣再利用问题，必须对酸渣的组分进行分析。通过化学反应，确定酸渣中主要含有未磺化油（30%）、硫酸（30%）以及磺酸（40%）。通过对酸渣中的各个组分分析可知，未磺化油可以通过萃取或者直接分离的办法去除，磺酸本身就是阴离子表面活性剂，而剩下的硫酸必须进行处理，否则酸渣无法进行再利用。

2.2 磺酸盐的结构及性能分析

为了确定酸渣中磺酸的结构以及可利用性，利用红外光谱对比了酸渣与环烷基石油磺酸盐的特征峰（图1）。结果显示，酸渣中含有与环烷基石油磺酸盐一致的磺酸基团的特征峰。为了进一步分析酸渣中的磺酸盐与环烷基石油磺酸盐中的磺酸是否为同一种磺酸，对酸渣中残留的磺酸盐进行分离提取，对比分析该部分磺酸盐与环烷基磺酸盐之间的差异性。

图1 红外谱图Fig.1 Infrared spectrogram

纯化前用饱和氢氧化钡对酸渣进行pH 值调节，使其约为8～9，过滤除去酸渣中的硫酸，利用液相-质谱联用仪对酸渣中磺酸的相对分子质量进行了检测，结果见图2。可知酸渣中磺酸相对分子质量集中在473～670。

图2 酸渣中分离所得磺酸的质谱图Fig.2 Mass spectrum of sulfonic acid separated from acid sludge

以相对分子质量536 进行计算，如果是单磺酸，分子式可能为C33H60O3S，碳链长度可能为27，碳链长度太长说明单磺酸的结构不太可能。如果是双磺酸，分子式可能为C26H44S2O6H2，结构式如图3所示。如果是稠环芳烃，在磺化过程中更容易被磺酸所取代，也就更容易形成酸渣。

图3 双磺酸结构式Fig.3 Structural formula of disulfonic acid

利用高效液相色谱分析酸渣中所得的磺酸盐和环烷基磺酸盐中的组分，所得谱图如图4 所示。酸渣中磺酸盐主要以多磺组分为主，与环烷基磺酸盐有巨大差异。环烷基石油磺酸盐样品中多磺组分含量约为8%，而酸渣磺酸盐中多磺组分高于90%。

图4 磺酸盐色谱图Fig.4 Chromatogram of sulfonate

在此基础上，对比了不同组分的界面张力性能（图5）。酸渣中磺酸盐的界面张力高，界面活性差，四种样品的界面活性排序分别为单磺组分≈环烷基磺酸盐组分＞多磺组分＞酸渣中磺酸盐组分。对比结果表明，环烷基磺酸盐中的低界面张力主要是由单磺组分起作用，而酸渣中多为多磺酸，对降低界面张力作用不大。因此，生产制备磺酸盐时，应避免过磺化，减少多磺组分的含量。

图5 界面张力对比Fig.5 Interface tension comparison

2.3 酸渣成因分析

从原料油的1H NMR 谱图（图6）可知，原料油中的芳烃含量较低，且其芳烃几乎全部位于化学位移7.26以右的高场，说明原料油的芳烃的电负性比较高，发生亲电取代反应时的活性高，也就更加容易发生磺化反应。

图6 原料油的1H NMR谱图Fig.6 1H NMR spectrum of raw oil

为了能够确定芳烃的含量，采用柱层析法对原料油进行了测试，结果见表1。原料油中的芳烃含量在13%～15%之间，饱和烃的含量在77%左右，非烃的含量在7.5%左右，胶质沥青质的含量非常低，大部分低于1%。

表1 原料的组分含量Tab.1 Component content of raw materials %

通过对原料油及酸渣的分析，发现酸渣中存在硫酸、磺酸以及未磺化油。原料油中芳烃活性高，易发生多磺化，多磺酸物质极性大，同时在磺化过程中产生大量硫酸，根据“相似相溶”原理，大量的多磺酸被硫酸萃取，形成密度比较大的类似固体的黏稠酸渣。基于以上分析，确立了酸渣组分和成因，酸渣的再利用需要从酸渣中的硫酸着手。

2.4 再利用研究

酸渣中含有大量硫酸，因此将酸渣与长链烯烃按照马尔科夫尼科夫规则进行加成反应，制备相应的长链烷基硫酸氢酯，中和后即可获得相应的长链烷基硫酸盐。该反应既消耗了酸渣中的硫酸又产生了性能优异的阴离子表面活性剂。

2.4.1 缚酸剂的筛选

分别称取酸渣100 g 与的不同链长的烯烃40 g，进行反应后，十八烯与酸渣反应后生成的硫酸含量最少（图7），即降低酸渣硫酸含量效果比较好，因此选择十八烯与酸渣反应作为后续研究对象。

图7 酸渣与烯烃反应后硫酸含量Fig.7 Sulfuric acid content after the reaction of acid sludge and olefin

2.4.2 最佳加入量

分别在100 g 的酸渣中加入20、40、60 g 三种不同质量的十八烯，测试反应后的硫酸含量（图8）。十八烯加入量为60 g时，硫酸含量降低幅度变小，考虑到成本因素，十八烯加入量60 g为最佳。

图8 十八烯不同加入量处理酸渣后硫酸含量Fig.8 Sulfuric acid content after treating acid sludge with different additions of octadecene

2.4.3 最佳反应时间

为了更高效地处理酸渣，对十八烯处理酸渣的时间进行了相应的研究以确定最佳的反应时间，降低能耗，更加经济地处理酸渣。取100 g 酸渣，加入60 g 十八烯，在80 ℃油浴下机械搅拌，在不同的时间检测硫酸的含量。

由表2 可知，十八烯处理酸渣随着反应时间的延长，硫酸含量越来越少。反应6 h 后，硫酸的含量降低已不明显。为了更加高效、经济地处理酸渣，十八烯处理酸渣的反应时间应该为6 h。

表2 十八烯处理酸渣不同反应时间硫酸的含量Tab.2 Sulfuric acid content of octadecene treated acid sludge at different reaction times

2.5 性能评价

2.5.1 界面张力性能

对比石油磺酸盐与处理后酸渣的界面张力性能发现，处理后的酸渣油水界面张力可达到8.8×10-2mN/m（图9），但无法达到石油磺酸盐形成的超低界面张力（10-3mN/m）。

图9 石油磺酸盐与处理后酸渣界面张力对比Fig.9 Comparison of interfacial tension between petroleum sulfonate and treated acid sludge

为了能更有效地利用酸渣，考察了处理后酸渣与石油磺酸盐不同复配比例的油水界面张力。由图10 可知，石油磺酸盐与处理后酸渣复配质量比为10∶0～5∶5 时，界面张力均可达到超低，显示出了良好的协同效应。为了进一步评价处理后酸渣的性能，后续均采用复配比例为5∶5进行实验。

图10 不同复配比例的界面张力Fig.10 Interfacial tension of different compounding ratios

石油磺酸盐与处理后的酸渣复配比例5∶5时，考察了新疆克拉玛依油田八区530 井区不同原油的界面张力。由图11 可知，复配体系具有良好的普适性，除了T88893 界面张力为10-2mN/m 之外，其余油井界面张力均能达到超低界面张力（10-3mN/m）。

图11 原油普适性对比Fig.11 Comparison of crude oil universality

2.5.2 驱油性能

为了进一步验证处理后酸渣的驱油效果，对比了石油磺酸盐以及复配体系（石油磺酸盐与处理后酸渣）的驱油性能，岩心及聚合物参数见表3。

表3 岩心及聚合物基本参数Tab.3 Basic parameters of core and polymer

由图12 可知，水驱阶段驱替压力平稳，水驱采收率上升速度较快，水驱至含水98%时水驱采收率达到40%左右。

图12 驱油效果Fig.12 Oil displacement effect

注入0.5 PV化学剂后，注入压力迅速上升，含水下降明显，同条件下，复配体系的驱油效率为18.53%，与单独的石油磺酸盐驱油效率相当（19.26%），复配体系显示出了良好的驱油性能。

（1）利用酸渣中大量的硫酸，与烯烃进行马氏加成反应，确定最佳缚酸剂为十八烯。酸渣与十八烯最佳配比为1∶0.6，反应时间6 h 后，可得界面张力为8.8×10-2mN/m的阴离子型表面活性剂。

（2）石油磺酸盐与处理后酸渣复配质量比为10∶0～5∶5时，界面张力均可达到超低。

（3）岩心驱替实验表明，水驱岩心至含水率为98%后，注入0.5 PV 的石油磺酸盐与处理后酸渣复配提高驱油效率18.53%，与石油磺酸盐的驱油效率（19.26%）相当。