具有花状形貌LuxBi2-xTe3合金的制备及性能

吴芳，王伟

(1.河南财政金融学院 人工智能学院，河南 郑州 450046；
2.郑州工程技术学院 信息工程学院，河南 郑州 450044)

全球能源危机导致对新再生能源的需求越来越迫切.热电材料，也称为温差电材料，是一种通过固体中载流子的输运将热能和电能直接相互转换的功能材料，用热电材料组装的装置具有体积小、无噪音、寿命长、易维修、对环境无污染等突出优点，使得热电材料成为环境友好型材料的研究热点[1-5].热电材料的性能主要由热电优值ZT决定，ZT=S2T/κρ，其中S是赛贝克系数，ρ是电阻率，k是热导率.高的ZT值要求高的赛贝克系数、低的电阻率和热导率.而由于3种参数分别取决于相互关联的材料特性从而彼此会互相影响，使得提高ZT值的难度加大.例如低的电阻率会导致赛贝克系数减小，低的热导率又会导致高的电阻率.许多研究结果表明纳米复合结构可以平衡3种参数的互相影响从而达到提高材料ZT值的目的[6-9].碲化铋是研究最早的室温热电材料且目前已达到商业应用，但通过区域熔炼制备的碲化铋商用块材的ZT值只有0.65左右[10-12]，所以众多学者致力于通过掺杂和纳米技术提高Bi2Te3的热电性能，且取得了一定的研究进展.例如Zheng等[13]采用熔融甩带和等离子体烧结的方法制备了Bi0.52Sb1.48Te3块体合金，制备的样品的ZT值在340 K达到了1.09；
Bao等[14]通过溶剂热和等离子体烧结的方法制备了纹理结构可控的Bi2Te3样品，其ZT值在333 K达到了0.69；
Wang等[15]采用溶剂热和等离子体烧结的方法制备了n型Bi2Te3块材，其ZT值在420 K达到了1.1.

水热合成法是制备具有纳米结构粉体的有效方法，和传统的气相法相比，低价、操作简单且便于大规模生产，而和价格高的固相法(如熔融甩带法)相比，具有制备的纳米颗粒的尺寸、形貌以及组分易于控制的优势.在笔者以前的研究中，通过水热合成法成功制备了具有晶粒尺寸不均一的纳米花结构的Bi2Te3纳米粉体，并采用热压法将其压制成了具有纳米复合结构的块材.纳米花粉体制备的块材的微结构显示其存在大的薄片晶粒的同时有小的晶粒镶嵌在大晶粒之间，显示了明显的不均一性.研究结果表明载流子主要通过大晶粒形成低电阻路径传输，声子则不会选择此路径，而众多的小颗粒的存在则会使体系的晶界增多从而降低热导率，所以此种结构可以在散射声子的同时又有利于电子的传输，从而大大提高了材料的热电性能[16].另外通过笔者前期的研究发现稀土元素掺杂可以降低电阻率从而提高材料热电性能，但由于稀土元素的相对原子质量一般小于Bi元素的相对原子质量，不利于降低热导率[17]，而Lu元素的相对原子质量(174.96)接近于Bi元素的相对原子质量(208.98)，可以有效地避免增加声子频率从而保持较低的热导率，所以本文尝试使用水热合成法在保持Bi2Te3纳米花形貌的同时对其进行Lu元素掺杂，从而成功制备了LuxBi2-xTe3纳米花粉体，并讨论了Lu元素掺杂和乙二胺四乙酸(EDTA)用量对LuxBi2-xTe3纳米花粉体形貌的影响，结果表明：Lu元素掺杂不利于纳米花形貌的形成，EDTA用量的合适选取对于纳米花形貌的形成起着至关重要的作用.接着采用热压法将LuxBi2-xTe3纳米花粉体压制成致密块体，讨论了Lu元素掺杂对LuxBi2-xTe3块体热电性能的影响，结果表明：Lu0.2Bi1.8Te3样品和Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值均高于区域熔炼商用Bi2Te3块体的值；
并且Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值在测温范围内均高于1，其ZT值在473 K时达到了1.14，高于其他相关报道的n型块体的值.这一研究表明Lu掺杂和纳米花形貌是提高Bi2Te3基合金热电材料热电性能的有效途径.

1.1 粉体制备

所有化学药品均是分析纯等级，并未进行进一步的纯化.在合成过程中，x(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)mmol六水氯化镥(LuCL3·6H2O)，(2-x)mmol氯化铋(BiCl3)，3 mmol碲(Te)粉先按比例混合，随后加入适量的乙二胺四乙酸(EDTA)和氢氧化钠(NaOH)，最后倒入40 mL去离子水后装入聚四氟乙烯容器中；
将混合溶液用磁力搅拌器搅拌0.5 h，搅拌完毕后再装入0.35 g硼氢化钠(NaBH4).最终的混合溶液装入50 mL的水热反应釜中，密封好后放进干燥箱中进行(温度为523 K)加热反应.待反应结束后，使水热釜自然冷却到室温，将得到的Bi2Te3粉末用去离子水、酒精和丙酮洗涤多次后，在真空干燥箱里373 K干燥6 h得到粉体.

1.2 块体制备

取适量粉体装入热压磨具，采用真空热压炉在773 K、60 MPa的压力下压制15 min后得到直径为15 mm(或 12.5 mm)，厚度为2 mm的圆片.

1.3 结构表征

物相鉴别采用X光衍射仪(XPert Pro，PANalytical, Holand，波长为0.154 nm的Cu-K线).粉体的微观形貌用场发射扫描显微镜(JSM-6700F，JEM, Japan)进行观察.

1.4 性能测试

15 mm的圆片切割后进行赛贝克系数和电导率的测量，使用的仪器是LSR-3/800赛贝克系数/电导测试仪，测试过程中通入氦气；
12.5 mm的圆片切割后进行热导率的测量，使用的仪器是FLASHLINETM 3000, ANTER Corporation, USA的热扩散系统.为了避免热导率的波动，热导率进行了多次的测量.

2.1 不同Lu掺杂量对LuxBi2-xTe3 花状形貌的影响

图1是LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)粉体的XRD图.从图1可以看出，和JCPD中的PDF#15-0863卡片相比，所有样品的主峰都和Bi2Te3的峰位完全一一对应，说明制备粉体只存在单一的斜方结构.如图1所示，随着掺杂量的增加，可以看到在24°附近出现了细小的Te(100)峰，掺杂量越大Te(100)峰越明显，这主要是由Te未反应完全导致的，但在随后制备块体的热压反应中，少量的Te杂质会在高温继续反应从而消失，形成纯相的Bi2Te3样品.但在XRD图中并未出现Lu或其化合物的峰，说明Lu元素已掺杂到样品里，且Lu的掺杂量达到了0.6.

a.x=0.15;b.x=0.2;c.x=0.25;d.x=0.4；
e.x=0.6

图2是Bi2Te3的晶体结构.如图2所示碲化铋晶粒具有六角片状结构，Te和Bi原子层在c轴按照-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-的顺序进行排列，所以在Bi2Te3的自然生长过程中，很容易形成六角薄片状形貌[19].图3是LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)粉体的SEM图.如图3所示，当x≤0.25时，所有掺杂样品均呈现薄片插合而成纳米花形貌，其晶粒尺寸大小不均一，且薄片的厚度均在纳米范围.主要原因如下：当加入表面活性剂EDTA时，EDTA作为螯合剂，可以和Bi3+结合形成大的分子群，促使Bi2Te3纳米片在EDTA聚合物的表面形成.也就是说EDTA有利于Bi2Te3在a轴和b轴的生长从而形成薄的片状晶体.当以Te粉为反应源时，这些薄的片状晶体的运动使得临近的纳米片通过边缘的悬挂键依次连接起来从而形成花状的团簇[20].而当以少量Lu替代Bi原子后，并未影响花状纳米片的形成，如图3a-c所示.当Lu的掺杂量较大时，如图3d-e所示，粉体纳米花形貌遭到了破坏，这是由于Bi3+的减少导致薄片尺寸变小且尺寸均一，纳米花形貌难以形成，这种效应在Lu掺杂量为0.6时尤为明显，说明Lu掺杂不利于花状纳米片形貌的形成.

图2 Bi2Te3的晶体结构[18]

a.x=0.15;b.x=0.2;c.x=0.25;d.x=0.4;e.x=0.6

2.2 EDTA用量对Lu0.4Bi1.6Te3 花状形貌的影响

表面活性剂EDTA是形成花状纳米片形貌的关键因素，而当Lu的掺杂量较大时对LuxBi2-xTe3样品纳米花形貌影响较大，所以尝试通过水热合成法在不同EDTA用量下制备了Lu0.4Bi1.6Te3粉体样品.图4是不同EDTA用量(0.15, 0.2, 0.25, 0.3 g)下制备的Lu0.4Bi1.6Te3粉体的XRD图.如图4所示，所有样品的主峰都和Bi2Te3的峰位完全一一对应，说明只存在单一的斜方结构，除此之外，还可以看到在24°附近出现了明显的细小的Te(100)峰，主要是由于Te未反应完成导致，和图1的讨论结果一致，说明EDTA用量并不影响制备样品的纯度.

a.x=0.15 g;b.x=0.2 g;c.x=0.25 g;d.x=0.3 g

图5是不同EDTA用量(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.3 g)下制备的Lu0.4Bi1.6Te3粉体的SEM图.从图5上可以看到，随着EDTA用量的增加，纳米片的尺寸越来越大，说明EDTA有助于纳米片的长大.当EDTA的用量x≤0.25 g时，Bi2Te3纳米薄片相互插合形成了较好的纳米花形貌，如图4a-c所示；
但当EDTA的用量x=0.3 g时，如图4d所示,由于纳米片尺寸均一也难以形成纳米花形貌，可见EDTA用量的合适选取对于Lu0.4Bi1.6Te3纳米花形貌的形成起着至关重要的作用，这与笔者以前得出的结论一致[16-17].

a.x=0.15 g;b.x=0.2 g;c.x=0.25 g;d.x=0.3 g

2.3 不同Lu掺杂量对LuxBi2-xTe3 性能的影响

图6～8显示了LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)块体的电学性能.LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.3)块体的电阻率随温度的变化曲线如图6所示.从图6可以看出，在测温范围内，所有样品的电阻率(ρ)均随着温度的升高而升高，显示了简并半导体的特性.具有最佳纳米花形貌x=0.25的样品电阻率低于其他样品的值，说明Lu掺杂有利于降低LuxBi2-xTe3样品的电阻率.而Lu0.2Bi1.8Te3样品的电阻率却高于低掺杂样品Lu0.15Bi1.85Te3的电阻率，其原因在于Lu掺杂会引起2种效应，首先Lu掺杂会增加载流子浓度从而降低电阻率，而Lu元素替代Bi原子时会引起附加的合金散射，从而会散射电子增加电阻率.而对于Lu0.4Bi1.6Te3样品，其电阻率也高于低掺杂样品Lu0.15Bi1.85Te3的值，其原因可能在于其制备粉体的纳米花形貌中的薄片晶粒尺寸较小不利于电子的传输.

图6 LuxBi2-xTe3块体的电阻率随温度的变化曲线

LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)块体的赛贝克系数(S)随温度的变化曲线如图7所示.在测温范围内，所有样品的赛贝克系数的值均为负数，说明Lu掺杂是n型掺杂.另外所有样品的值随着温度的升高先升高再降低，存在一拐点，这主要是由于双极效应引起的，双极效应在2种极性的载流子同时存在时发生，在高温时少数载流子更容易发生跃迁[21].所以在低温时赛贝克系数会随温度的升高而升高，而发生双极效应后，由于少数载流子的产生增加了载流子浓度，从而会导致赛贝克系数随温度的升高而降低.一般来说，高的电阻率会导致高的赛贝克系数，所以Lu0.2Bi1.8Te3样品的赛贝克系数最大.对于Lu0.4Bi1.6Te3样品，其赛贝克系数却低于低掺杂样品Lu0.15Bi1.85Te3的值，其原因可能在于其制备粉体的纳米花形貌被破坏，如图3d所示，其粉体的晶粒尺寸大小均一晶界减少导致散射减少，从而降低了赛贝克系数.而从图7上看到，Lu0.25Bi1.75Te3样品的赛贝克系数却高于Lu0.15Bi1.85Te3样品的值，其原因可能有以下3点：1)Lu掺杂量增加会导致合金散射增大，从而增加赛贝克系数；
2)如图3c所示，Lu0.25Bi1.75Te3粉体的纳米花形貌中晶粒尺寸不均一显著，会使晶界增加导致散射增加，这显示了纳米花形貌的优势；
3)稀土元素组成的是金属间化合物，在这类化合物中，费米能级附近存在4f电子层从而形成非抛物线型能带，增大了费米能级处的态密度[22]，从而会增加赛贝克系数.

图7 LuxBi2-xTe3块体的赛贝克系数随温度的变化曲线

图8是根据公式W=S2/ρ而计算出的功率因子，从图8可以看出在测温范围内，由于Lu0.25Bi1.75Te3样品具有最小的电阻率和较高的赛贝克系数，所以其功率因子最大，然后依次是Lu0.2Bi1.8Te3样品和Lu0.15Bi1.85Te3样品的值.而Lu0.4Bi1.6Te3样品由于其具有最大的电阻率和最小的赛贝克系数导致其功率因子最小，原因仍然在于其粉体纳米花形貌的破坏.由此可以得出结论，Lu掺杂和纳米花形貌有利于提高样品的功率因子.

图8 LuxBi2-xTe3块体的功率因子随温度的变化曲线

图9显示了LuxBi2-xTe3(x=0.15, 0.2, 0.25, 0.4)块体的热学性能.图9a-c分别是LuxBi2-xTe3块体的热导率(K)、电子热导率(Ke)和晶格热导率(KL)随温度的变化曲线.从图9a可以看到，在测温范围内，所有样品的热导率相差不大，均保持在1左右，远低于区域熔炼商用块体的值，显示了纳米花形貌的优势.随着Lu 掺杂量的增加，热导率并没有明显的升高，其原因通过晶格热导率和电子热导率的结果进行分析.图9b是根据公式Ke=LT/ρ而计算出的电子热导率，其中L是洛伦兹常数，T为温度，ρ是电阻率.对于简并半导体，L约等于1.5×10-8V2K-2[23].晶格热导率等于热导率减去电子热导率，如图9c所示.从图9c上可以看到，Lu0.25Bi1.75Te3样品的晶格热导率低于低掺杂样品的值，原因有以下3点:1)如前所述，Lu原子质量接近于Bi原子，Lu 掺杂可以有效地避免增加声子频率；
2)随着Lu 掺杂量的增加会提高合金散射从而降低晶格热导率；
3)其具有较好的晶粒尺寸不均一的纳米花形貌导致其晶界增多从而晶界散射增加，有助于降低晶格热导率.所以虽然Lu0.25Bi1.75Te3样品具有较高的电子热导率，但其总热导率的值却和低掺杂样品的值相差不大.由此得出结论Lu 掺杂有利于降低晶格热导率从而保持较低的热导率.

图9 LuxBi2-xTe3块体的热导率(a)、电子热导率(b)和晶格热导率(c)随温度的变化曲线

图10是根据公式ZT=S2T/κρ计算而得的LuxBi2-xTe3块体的ZT值随温度的变化曲线.如图8所示，在测温范围内，除了Lu0.4Bi1.6Te3样品以外，随着Lu掺杂量的增加，高掺杂样品的ZT值高于低掺杂样品的值.而Lu0.4Bi1.6Te3样品的低ZT值是由于粉体纳米花形貌的破坏.由此得出结论，Lu掺杂和纳米花形貌有利于提高样品的ZT值.值得一提的是Lu0.2Bi1.8Te3样品和Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值均高于区域熔炼商用Bi2Te3块体的值；
并且Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值在测温范围内均高于1，其ZT值在473 K时达到了1.14，高于其他相关报道的n型块体值[24-27].

图10 LuxBi2-xTe3块体的ZT值随温度的变化曲线

首先通过水热合成法成功制备了LuxBi2-xTe3(x= 0.15, 0.2, 0.25, 0.4, 0.6)纳米粉体，并通过XRD和SEM测试了其微观结构.结果表明：1)Lu元素已成功掺杂到样品里，且Lu的掺杂量达到了0.6；
2)所有低掺杂样品的粉体形貌为晶粒尺寸不均一的纳米花形貌，当Lu的掺杂量大于0.4时，纳米花形貌开始被破坏.接着讨论了EDTA用量对 Lu0.4Bi1.6Te3样品纳米花形貌的影响，研究发现EDTA用量并不影响制备样品的纯度，但EDTA用量的合适选取对于纳米花形貌的形成起着至关重要的作用，当EDTA的用量较大时，由于生成纳米片尺寸过大、尺寸均一，难以形成纳米花形貌.最后讨论了不同Lu掺杂量对LuxBi2-xTe3性能的影响.结果表明：1)Lu掺杂和纳米花形貌有利于提高样品的功率因子，由于Lu0.25Bi1.75Te3样品具有最小的电阻率和较高的赛贝克系数，所以其功率因子最大；
2)所有样品的热导率相差不大，均保持在1左右，远低于区域熔炼商用块体的值，显示了纳米花形貌的优势；
3)Lu0.2Bi1.8Te3样品和Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值均高于区域熔炼商用Bi2Te3块体的值，并且Lu0.25Bi1.75Te3样品的ZT值在测温范围内均高于1，其ZT值在473 K时达到了1.14，高于其他相关报道的n型块体值.总的来说，这一研究表明Lu掺杂和纳米花形貌有利于提高样品的功率因子同时保持较低的热导率，从而可以达到较高的ZT值，为提高Bi2Te3基合金热电材料的性能提供了一个新的途径.