Er：YAG激光和等离子体处理对氧化锆粘接性能的影响

刘攀，李雪，孟凡豪，刘敏，崔植，陈剑锋

（1.大连医科大学附属第一医院口腔科，辽宁 大连 116011；
2.山东中医药大学第二附属医院口腔科，济南 250001）

氧化锆是口腔修复学领域常用的陶瓷材料，但氧化锆陶瓷作为非硅酸盐陶瓷，化学惰性强，硬度高，常规处理不能达到良好的粘接效果。Er：YAG激光为固体激光，广泛应用于激光去腐、牙体窝洞制备，牙周手术治疗等领域［1］。王继德等［2］研究证实，Er：YAG激光处理后氧化锆陶瓷表面见点状凹坑状结构，表面粗糙度增加。此外，为提高氧化锆陶瓷粘接强度，可以通过表面改性的方式提升化学结合力。等离子可以对氧化锆陶瓷进行化学改性，促进树脂粘接剂与氧化锆陶瓷粘接［3］。研究［4-5］证实Ar等离子体能有效提高氧化锆陶瓷粘接强度。

Er：YAG激光作为新兴的机械处理技术，已得到学者的广泛研究，但单纯的Er：YAG激光机械处理很难达到良好的粘接效果［6］，仍需要配合表面改性改善粘接效果。考虑到等离子对氧化锆陶瓷表面改性的良好效果，本研究将Er：YAG激光与等离子体处理进行联合应用，旨在探讨Er：YAG激光和等离子体处理对氧化锆粘接性能的影响。

1.1 材料

氧化锆瓷块（深圳市爱尔创科技有限公司）；
Er：YAG激光（德国Fotona公司）；
射频等离子体蚀刻机（K1050X，英国Quorum公司）；
接触角测量仪（DSA100，德国KRUSS公司）；
轮廓仪（DEKTAK XT，德国Bruker公司）；
扫描电子显微镜（卡尔蔡司，德国SUPRA 55 SAPPHIRE公司）；
Instron3345 微力试验机（美国Instron公司）；
自粘接树脂水门汀（RelyX U200，美国3M公司）；
恒温水浴箱（上海蓝凯仪器仪表有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 氧化锆试件的制备：使用CAD/CAM氧化锆切割切削打磨获得36个氧化锆试件，并完成烧结。使用水砂纸打磨抛光，保证最终试件大小为3 mm×3 mm×2 mm。随后放入含95%乙醇的超声波清洗机中超声荡洗30 min，干燥保存。

1.2.2 实验分组处理：将上述36个试件随机分为对照组（A组）、喷砂组（B组）、Er：YAG激光组（C组）、Ar等离子体组（D组）、喷砂+Ar等离子体组（E组）和Er：YAG激光+Ar等离子体组（F组），每组6个。A组不做处理；
B组使用110 μm氧化铝颗粒，压力2.8 bar，喷砂15 s［7］；
C组使用Er：YAG激光治疗仪，能量150 MJ，频率10 Hz，对试件表面照射20 s［8］；
D组将试件置于射频等离子体蚀刻机内，通入氩气，处理试件120 s［3］；
E组使用110 μm氧化铝颗粒，压力2.8 bar，喷砂15 s，随后置于射频等离子体蚀刻机内，通入氩气，激发产生等离子体处理试件120 s；
F组使用Er：YAG激光治疗仪，能量150 MJ，频率10 Hz，对试件照射20 s。随后置于射频等离子体蚀刻机内，通入氩气，激发产生等离子体处理试件120 s。以上处理均为同一人操作，处理完毕后干燥保存备用。

1.2.3 接触角测量：微量取液器抽取3 μL去离子水滴在试件表面，液滴静置30 s，使用接触角测量仪对试件表面3个点进行测量，取平均值作为该试件接触角大小。

1.2.4 表面形貌观察：每组随机选取1个氧化锆试件于离子镀膜仪中进行镀膜处理，随后在扫描电子显微镜下进行表面形貌检测，观察处理后试件表面的形态及粗糙程度。

1.2.5 试件与离体牙粘接：收集因正畸拔除的上下颌前牙及前磨牙。将牙冠唇颊侧预备出大于3 mm×3 mm大小的釉质平面，预备厚度＜1 mm。采用RelyX U200树脂水门汀，氧化锆试件以10 N大小的压力置于牙冠表面10 s，去除多余粘接剂，各粘接面环形固化20 s，将粘接后的试件保存于37 ℃恒温水浴箱内，储存24 h后备用。

1.2.6 剪切粘接强度检测：将粘接后的各组氧化锆试件固定于Instron 3345微力试验机夹具上，加载头下降过程中与粘接界面平行，速度设定为0.5 mm/min，计算机记录断裂瞬间的最大载荷，并计算剪切粘接强度。

1.3 统计学分析

采用SPSS 26.0统计软件进行数据分析，各组试件表面接触角及剪切粘接强度以x-±s表示。测量值均数的比较采用单因素方差分析，组间比较采用LSD检验，P＜ 0.05为差异有统计学意义。

2.1 接触角测量结果

各组氧化锆陶瓷表面接触角测量结果显示，A组接触角较大，液滴呈半球形。B组、C组相较于A组接触角减小。D组液滴呈扁平状，接触角相较于B组、C组明显减小。E组、F组液滴约呈水平状，接触角相较于D组明显减小。见图1。

图1 氧化锆陶瓷表面接触角检测图Fig.1 Images of contact angles on zirconia ceramic surfaces

各组经处理后接触角均明显减小（P＜ 0.05）；
A组接触角最大，为54.74°±1.52°；
F组接触角最小，为10.45°±1.19°，F组与E组相比无统计学差异（P＞0.05）。见表1 。

2.2 表面形貌观察结果

观察各组氧化锆陶瓷表面形貌，A组表面光滑，见数条细纹相交或平行排列，与D组相似；
B组表面见山谷状蚀刻纹，排列不规则，与E组相似；
C组表面凹坑状结构内见氧化锆晶粒紧密排列，与F组相似。见图2 。

图2 各组氧化锆陶瓷表面扫描电子显微镜图像 ×2 000Fig.2 Scanning electronic microscope images on zirconia ceramic surfaces in each group ×2 000

2.3 剪切粘接强度检测结果

试件经处理后，相较于A组，各组剪切粘接强度均明显增加（P＜ 0.05）；
B组与D组相比无统计学差异（P＞ 0.05）；
E组剪切粘接强度最高为（26.56±1.43）MPa，与F组相比无统计学差异（P＞ 0.05）。见表1。

表1 各组氧化锆陶瓷表面接触角及粘接强度（）Tab.1 Contact angles and shear bond strength of zirconia ceramic in each group（）

表1 各组氧化锆陶瓷表面接触角及粘接强度（）Tab.1 Contact angles and shear bond strength of zirconia ceramic in each group（）

AKYIL等［7］研究采用110 μm氧化铝颗粒，压力2.8 bar，喷砂15 s处理氧化锆陶瓷，其剪切粘接强度较空白对照组显著提升，为保证喷砂处理的有效性，本研究采用同样喷砂参数设置。

Er：YAG激光作为一种新兴的机械处理方式，对深层组织的穿透深度仅为材料表面的几个微米，对照射物体表面不会产生明显的裂隙或裂纹［9］，并且AKIN等［8］研究发现，将Er：YAG激光参数设置为能量150 MJ，频率10 Hz，对试件表面照射20 s，可显著提高氧化锆陶瓷剪切粘接强度。因此本研究使用Er：YAG激光处理时，采用这一参数。

ELIAS等［4］研究发现，等离子体处理可以提高氧化锆陶瓷表面亲水性为粘接做准备，并且等离子体处理120 s可显著提高氧化锆陶瓷与树脂粘接剂粘接强度。因此本研究采用氩气激发产生等离子体处理试件120 s。

C组经Er：YAG激光照射后，表面形成凹坑状结构，凹坑内见氧化锆晶粒紧密排列，表面粗糙度较A组明显增加。与AKIN等［10］研究结果相同。C组剪切粘接强度为（18.59±1.35）MPa，较B组有小幅度提升，与SOFI等［11］研究结果一致，表明Er：YAG激光处理组比氧化铝喷沙组能明显提高氧化锆陶瓷剪切粘接强度。

D组表面形态与A组相似，仅见抛光后留下的数条横纹，表明Ar等离子体处理未改变氧化锆陶瓷表面形貌，与PARK等［12］研究结果一致。D组接触角为（24.88±1.34）°，较B组减小，表明等离子体处理提高氧化锆表面亲水性较喷砂处理更明显。等离子体处理是在电子水平的表面处理，等离子体吸附水分被高能电子分解，产生羟基自由基，表面含氧极性部分的增加改善了氧化锆陶瓷表面亲水性［13］。D组经Ar等离子处理后，剪切粘接强度与B组相似，可见单独采用Ar等离子体处理与单独采用氧化铝喷砂处理提升剪切粘接强度的效果相似，与ITO等［14］研究结果一致。

E组表面亲水性、剪切粘接强度与F组相比无统计学差异，相较于A组、B组、C组、D组显著增加，表明机械处理联合等离子体处理时，处理效果优于两者单独应用。与VALVERDE等［15］研究结果一致，氧化铝喷砂联合等离子体处理相较于两者单独处理时效果更佳。虽然Er：YAG激光处理（C组）较氧化铝喷砂（B组），接触角减小，剪切粘接强度提升，但当2种处理方法联合Ar等离子体处理时（E组和F组），剪切粘接强度相似。其原因可能是Er：YAG激光处理形成的蚀刻纹深浅不一，较深的凹坑状结构与等离子体反应不充分。因此，为了获得氧化锆陶瓷与树脂水门汀的有效粘接强度，等离子体处理时有效的气体压力和流速仍需进一步研究。