低介电常数LaYSi2,O7,陶瓷的结构与微波性能研究

何颖晗,何国强,刘彦君,李青,戴正立,张海林,周焕福

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.贵阳顺络迅达电子有限公司,贵州 贵阳 550014)

微波介质陶瓷(MDWCs)是指应用于微波频段(300 MHz～300 GHz,对应的电磁波波长为1 m～1 mm)电路中完成一种或者多种功能的电介质材料[1-4]。现代通信技术的高速发展要求MDWCs 必须具有更高的传输速率。因此,众多研究者将重点放在开发低介电常数微波介质陶瓷上[5]。一般而言,低介电常数可以有效降低空气和介质界面处的反射,缩短电子信号的过渡时间以提高传输速率与降低信号延迟。基板材料为了达到绝缘要求以及满足高传输速率的指标一般会采用εr＜10 的材料[6-7]。随着微波元器件不断向低成本化、集成化以及产业化方向的发展,导致MWDCs 除了满足传统的三大性能要求外(适中的介电常数、高的Q×f值、近零的τf值),还对MDWCs 提出了低成本、低密度、宽的烧结温度范围以及较小的径向收缩率等要求。

目前,众多学者对低介电常数微波介质陶瓷进行了大量的研究。Xiao 等[12]研究表明,1175 ℃烧结的CaCoSi2O6陶瓷具有优异的微波性能:εr=6.04,Q×f=12457 GHz,τf=-18.91×10-6/℃。然而其品质因数较低且Co 元素存在毒性,不宜工业化生产。Su 等[13]报道了性能优异的石榴石型Ca4ZrGe3O12低介微波陶瓷(Q×f=76900 GHz)。但锗酸盐原料成本昂贵且烧结范围窄,无法实现低成本化指标。硅酸盐基陶瓷具有成本低、资源储量大等优点。此外,Si—O 是一种强共价键,与周围的电子具有很强的结合力,因此Si 基微波介电陶瓷通常具有较低的介电常数[14]。Zhou 等[15]研究了不同制备方法对La2Si2O7陶瓷微波性能的影响,发现通过固相反应制备的La2Si2O7陶瓷具有最佳的微波性能:εr=13.327,Q×f=33900 GHz,τf=-34.9×10-6/℃。为了满足数据高速传输稳定、高速且产业化的要求,迫切需要开发具有低介电常数(εr＜10)新型微波介质材料。由于Y3+的极化率低于La3+的极化率(αLa=6.07×10-3nm3,αY=3.81×10-3nm3),所以将Y3+取代A 位上的La3+,可以有效降低其介电常数。本文通过传统的固相反应法制备了新型低介电常数LaYSi2O7(LYSO)微波介质陶瓷,并对其微观结构、烧结特性以及微波介电性能进行了较为系统的研究。

本文采用传统的固相反应法制备了LYSO 陶瓷。使用分析纯的La2O3(99.99%)、Y2O3(99.5%)、SiO2(99%)为原料,根据化学计量比计算和称重,与氧化锆球在乙醇中球磨4 h 后在120 ℃下干燥。混合后的粉体于1250 ℃下煅烧后在乙醇中球磨4 h,之后加入质量分数5%聚乙烯醇(PVA)进行造粒。在600 MPa的单向压力下将颗粒压成陶瓷生坯(φ=10 mm,h=5 mm),并在550 ℃的温度下排出PVA。最后将样品在大气气氛中以5 ℃/min 的升温速率升至1300～1450 ℃,烧结4 h 后获得所需陶瓷。

以去离子水作为测量介质,通过阿基米德排水法测量样品的密度,并计算其相对密度。利用X 射线衍射仪(X＇Pert Pro,PANalytical,Almelo)测定陶瓷材料的相结构。使用场发射扫描电子显微镜(Model JSM6380-LV,Jeol,Tokyo)观察陶瓷样品的表面微观形貌。利用TE01δ闭腔法,通过网络分析仪(E5071C,Agilent Co.,CA,300 MHz～20 GHz)测试样品微波频率下的介电常数和品质因数Q×f值。样品的谐振频率温度系数τf通过以下公式计算得到:

式中:T0和T分别表示测试温度25 ℃和85 ℃;fT0和fT分别表示陶瓷样品在25 ℃和85 ℃时的谐振频率。

图1 为1300～1450 ℃烧结的LYSO 陶瓷样品的室温XRD 图谱。由图可知,样品中所有观察到的衍射峰与LaYSi2O7标准卡(PDF: 96-150-8529)相匹配,说明烧结温度的改变并未引起LYSO 陶瓷相结构的变化。在1300～1450 ℃烧结温度区间内合成了纯的单斜晶系LYSO 相(空间点群为P21/a),合成样品中并未形成第二相。

图1 不同温度烧结的LYSO 陶瓷的XRD 图Fig.1 XRD patterns of LYSO ceramics sintered at different temperatures

为了更加深入地研究与分析LYSO 陶瓷的相组成与晶体结构,使用GSAS-II 对LYSO(ICSD #184881)陶瓷的XRD 慢扫数据进行Rietveld 精修处理,结果如图2 与表1 所示。表2 为LYSO 陶瓷精修后的具体晶体学数据。可以看出,LYSO 陶瓷的晶胞体积随着烧结温度的升高呈现先减小后增大的趋势。

图2 LYSO 陶瓷的XRD 精修结果Fig.2 XRD refined results of LYSO ceramic

表1 不同温度烧结的LYSO 陶瓷的XRD 精修结果Tab.1 XRD refined results of LYSO ceramics sintered at different temperatures

表2 LYSO 陶瓷XRD 精修后的晶体学数据Tab.2 Crystallographic data of XRD refinement for LYSO ceramics

精修结果表明,LYSO 陶瓷具有A2Si2O7硅酸盐锆石结构。LYSO 陶瓷的晶体结构为P21/a 群对称性,属于锆石单斜体系。与标准晶胞参数(α=γ=90°,β=113.212°,a=0.538156 nm,b=0.860239 nm,c=1.40321 nm 和V=0.59702 nm3)对比后发现,随着烧结温度的升高,LYSO 晶胞在x和y方向上略微压缩,并在z方向上呈现先拉伸后收缩的趋势,显示了晶胞的整体膨胀。不同温度烧结的LYSO 样品的GOF 均小于2,Rwp均小于10%,说明精修的拟合优度较强,结构模型和精修结果具有较高的可靠性。

图3 为LYSO 陶瓷的晶体结构示意图。由图3 可知,[LaO8]/[YO8]多面体与[SiO4]四面体共顶点连接构成LYSO 陶瓷的主框架。Y3+与La3+共同占据A2B2O7锆石结构的A 位。由于LYSO 陶瓷中La3+与Y3+均处于8 配位体的配位环境中,且La3+的半径大于Y3+的半径(rLa=0.116 nm(CN=8),rY=0.1019 nm(CN=8)),所以[YO8]多面体较[LaO8]多面体更为扭曲。

图3 LYSO 陶瓷的晶体结构图Fig.3 Crystal structure of LYSO ceramic

图4 为不同温度烧结(1300～1450 ℃)的LYSO 陶瓷的表面形貌。可以看出,陶瓷样品的晶粒形貌均呈颗粒状。随着烧结温度的升高,样品表面孔隙逐渐减少,晶粒逐渐长大。当烧结温度为1300 ℃时,样品表面晶粒之间的晶界不明显,表面空隙较多。当烧结温度升高至1400 ℃时,晶粒快速长大,晶界明显,晶粒生长良好,表观致密度增加。但当烧结温度大于1450℃时,晶粒开始熔化,这可能是由于陶瓷过烧导致,陶瓷过烧会使陶瓷的致密度恶化。通过对陶瓷的晶粒分布进行分析,得到的各组分晶粒分布数据如图5 所示,发现随着烧结温度的升高,陶瓷的平均晶粒尺寸不断升高,表明烧结温度升高会使晶粒增大。

图4 不同温度烧结的LYSO 陶瓷的扫描电镜照片Fig.4 SEM pictures of LYSO ceramics sintered at different temperatures

图5 不同温度烧结的LYSO 陶瓷的晶粒尺寸分布图Fig.5 Grain size distribution of LYSO ceramics sintered at different temperatures

图6(a)为1300～1450 ℃烧结的LYSO 陶瓷的体积密度和相对密度随烧结温度的变化曲线。由图可知,当烧结温度为1450 ℃时,体积密度和相对密度分别达到最大值4.11 g/cm3和93.41%。这与陶瓷的SEM 结果分析一致。图6(b)为LYSO 陶瓷的εcorrected与εr随烧结温度的变化关系图。可以看出,当烧结温度从1300 ℃上升到1450 ℃时,LYSO 陶瓷的相对介电常数从7.21 提高至10.46。陶瓷在烧成时会产生闭气孔,这些孔隙会影响测试时的介电常数值,所以为了消除孔隙率对陶瓷介电常数的影响,通过Bosman 与Havinga 的介电常数修正公式(2)对LYSO 陶瓷的介电常数进行计算校正:

图6 LYSO 陶瓷的(a)体积密度与相对密度和(b)介电常数与介电常数修正值Fig.6 (a) Bulk density and relative density and(b) permittivity value and corrected permittivity value of LYSO ceramics

式中:εcorrected,εr与p分别表示校正的介电常数、相对介电常数以及陶瓷的孔隙率。

由图6 可知,当烧结温度由1300 ℃升高至1450℃时,LYSO 陶瓷的介电常数修正值从8.12 增加至11.49,这与介电常数的实测值趋势一致,同时也与LYSO 的密度变化趋势一致。通过公式(3)计算介电常数修正前后数值变化程度:

计算结果如表3 所示。可以看出,随着烧结温度的升高,相对密度逐渐增大,介电常数修正值是为了消除孔隙率对陶瓷介电常数的影响,当相对密度增大时,说明LYSO 陶瓷内部孔隙率减少,孔隙率对陶瓷介电常数的影响则下降,介电常数修正前后数值变化程度减小。随着烧结温度的升高,相对密度逐渐增大,介电常数修正值是为了消除孔隙率对陶瓷介电常数的影响。当相对密度增大时,说明LYSO 陶瓷内部孔隙率减少,孔隙率对陶瓷介电常数的影响则下降,介电常数修正前后数值变化程度减小。

表3 不同温度烧结的LYSO 陶瓷的相对密度、 εr、εcorrected以及ΔεTab.3 Relative density, εr, εcorrected and Δε of LYSO ceramics sintered at different temperatures

为了进一步研究介电常数与极化率之间的关系,根据克劳修斯-莫索蒂(C-M)方程(4)计算了LYSO陶瓷的理论介电常数值:

式中:εth、Vm与α分别表示理论的介电常数、分子体积以及物质的极化率。

通常使用shannon 加和规则来计算低介电常数材料的极化率[16]。对于微波介质陶瓷而言,微波频率下的极化主要为离子位移极化。物质的分子极化率应由各组成离子的离子极化率相加来估计[17-18]。所以可以计算LYSO 陶瓷的分子极化率为:

通过加和法则计算出的LYSO 陶瓷理论介电常数为8.734。当烧结温度为1400 ℃时,LYSO 陶瓷实际测试的介电常数值为8.98。计算得出的理论介电常数仅仅是作为一个参照依据,在实际测试中,陶瓷的介电常数受到本征因素(晶体结构,气孔缺陷等)与非本征因素的影响[19]。在这项研究中,εr大于εth,这表明还有其他因素影响陶瓷的极化,例如电子或离子导体,导致结构变形的阳离子的“Rattling” 或“Compressed” 效应等[20]。

图7 为LYSO 陶瓷的Q×f值和谐振频率温度系数随烧结温度的变化图。由图可知,Q×f值随着烧结温度的升高逐渐增加。当烧结温度为1400 ℃时,Q×f值达到最大值(17411 GHz)。通常,可以利用填充分数(P.F.)分析材料结构演变对Q×f的影响[20]。晶格振动随着填充分数的增加而减小,从而减少了材料的固有损耗。晶体的填充分数由下式计算:

式中:r是每个离子在其相应的价态和配位数下的有效离子半径;V为晶胞体积。LYSO 陶瓷的填充分数如图7 所示。填料分数和Q×f值变化趋势一致,当填充分数为最大值(55.84%)时,Q×f达到最大值17411 GHz,表面填充分数是影响Q×f值的重要因素之一。

图7 LYSO 陶瓷的Q×f 与τƒ随烧结温度的变化图Fig.7 Q×f and τƒ of LYSO ceramics as a function of sintering temperature

众所周知,τƒ受材料的第二相与晶体结构影响[21]。从SEM 与XRD 分析知,样品中不存在第二相,所以排除第二相对τƒ的影响。Ramarao 等证明τƒ与介电常数的线膨胀系数(αL) 和温度系数(τε)有关[22]:

通常,微波介质陶瓷的线膨胀系数为10×10-6/℃。根据C-M 公式,介电常数的温度系数为:

式中:A和B与体积膨胀有关,大小几乎相等,但符号相反,因此可以忽略A 和B 的影响[22];C代表离子的恢复力,在τε中起决定性作用,离子的恢复力主要与晶格畸变有关[23]。可以通过结构参数计算LYSO 陶瓷中多面体的畸变程度来量化LYSO 陶瓷的晶格畸变程度,并解释τƒ的变化。键长由精修后数据中获得,多面体的畸变程度为[23]:

图8 LYSO 陶瓷的多面体畸变Fig.8 Polyhedral distortion of LYSO ceramics

本文采用传统的固相反应法制备了LaYSi2O7陶瓷,并对其微观形貌、相结构以及微波介电性能进行了系统的研究。LYSO 陶瓷属于空间群P21/a 的单斜系结构。随着烧结温度的升高,LYSO 陶瓷晶粒不断长大,平均晶粒尺寸增加,当烧结温度为1400 ℃时,样品具有最优的表面形貌。LYSO 陶瓷的体积密度与介电常数均与烧结温度为正相关关系。晶格振动与晶格畸变对LYSO 的微波性能有较大影响。当烧结温度为1400 ℃时,样品具有最佳的微波介电性能:εr=8.98,Q×f=17411 GHz,τƒ=-70.77×10-6/℃。LYSO具有较低的介电常数与适当的品质因数,在移动通信基站领域中具有良好的应用前景。