不同热流下光催化反应器内光强分布模拟

顾贤哲，魏庆宇，黎芷均，曹 飞

(1.河海大学机电工程学院，江苏 常州 213022；
2.北京航天动力研究所，北京 100176)

光催化技术由光催化剂吸收光子后在催化剂表面发生化学催化反应，利用生成的羟基自由基、超氧自由基的高氧化功能，达到去污、制氢等目的[1]。该技术应用于光解水制氢时技术原理如图1所示，催化剂颗粒在光子作用下形成电子-空穴对，导带上的电子具有强还原性，与水中的氢离子结合形成氢气。这项技术因具有低成本、低能耗、无污染等优点，正成为绿色循环低碳能源体系中的重要一环。提高光催化效率一方面需要探索高效光催化剂，增强光子吸收；
另一方面也可以从设计高效光反应器入手，提高辐射入射率。Liu等指出蒙特卡罗法是分析和优化辐射能量损失的有效方法[2]。Ren等通过蒙特卡罗法对辐射通量分布进行建模，并分析了催化剂颗粒大小对光子分布的影响[3]。Cao等利用蒙特卡罗法对催化剂浓度进行了优化[4]。Cabrera等分析了均相光催化反应器中的辐射传输模型，提出了一系列基于传热的光催化反应器的方程式[5]。Akehat等假设光催化剂在溶液中呈现均匀分布，提出了双通量辐射吸收模型[6]。但是，由于忽略了流体对光子的影响，且由于只考虑了光子的散射和吸收，催化剂-液体系统中的散射现象的计算尚未解决。而后，Puma等基于光子传输的吸收、散射和反射提出了六通量吸收-散射模型[7]。Satuf等提出了通过测量光催化剂的反射率和透射率来计算吸收和散射系数[8]。Marugan等通过二维两个方向的平面模型修正了吸收和散射系数[9]。现有研究大多针对均一浓度场进行模拟，没有考虑反应器内的多相流动情况与边界热流对其的影响。鉴于此，本文研究不同热流密度下水平直管光催化反应器内光强分布情况。首先，利用Fluent模拟不同体积分数的TiO2浆液在管内的浓度分布，分析流动参量与内热源对其分布的影响；
而后，根据浓度模拟结果，利用Matlab软件结合蒙特卡罗法对反应器内部局部光子吸收情况进行模拟；
最后，分析浓度与热源对光子吸收量的影响。

图1 光解水制氢原理图

1.1 数学模型

根据流体力学遵循的基本物理定律，计算流体力学的三大基本控制方程为：质量守恒方程、动量守恒方程及能量守恒方程[10]。

1)质量守恒方程

质量守恒方程又叫连续性方程，其一般形式如下：

(1)

2) 动量守恒方程

动量守恒方程又叫 Navier-Stokes 方程(黏性流体)，在惯性坐标系下，其一般形式如下：

(2)

(3)

式中：μ为分子黏度,Pa·s；
I为单位张量。

3) 能量方程

(4)

(5)

4) 组分输运方程

(6)

1.2 几何模型与网格划分

光催化反应装置的几何结构如图2(a)所示，方管边长为40 mm，管壁厚5 mm，方管长度为1 200 mm，管内部流道建模如图2(b)所示：方形通道边长为30 mm,后接进出口为24 mm直径的方转圆出口，水平放置。对其进行网格划分建立固-液两相的内流道的三维网格模型，图 3 所示为本文流场模拟网格模型的截面图。共有3.736×105个四边形单元格，网格质量最大为0.999 61，最小为0.185 46，平均单元格质量为0.844 32。

图2 光催化反应装置的几何结构

图3 网格模型中间截面

1.3 边界条件设置

开三维双精度求解器，绝对时间计算方程为隐式。欧拉模型可以模拟多相分离流，适用于气泡柱、颗粒悬浮、流化床多相混合、离散相和连续相皆可。故本次模拟选用欧拉模型作为计算模型。同时考虑到后期辐射的影响，开能量方程。水动力条件设置为标准k-ε模型。边界条件的设置，进口TiO2浆体的速度为0.3 m/s,进口温度为300 K。反应器壁面边界条件设置为流体靠近壁面边界速度为0，即无滑移状态。为探究热源对TiO2相浓度分布的影响，设置0和5 000 W/m3的内热源作为对照组，分别在进口体积分数为0.025，0.05，0.075，0.1的TiO2浆液分析其浓度分布情况。为提高精确度，收敛残差设定为1×10-5。

标准k-ε模型对应的运输方程为

(7)

(8)

式中:Gk为平均速度梯度引起的湍动能k的产生项；
Gb为由于浮力引起的湍动能k的产生项；
YM为可压缩湍流中脉动扩张的贡献；
C1ε，C2ε，Cμ为经验常数；
δk,δε为湍动能k和耗散率对应的普朗特数；
Sk，Sε为自定义源项。模型常见取值：C1ε=1.44，C2ε=1.92，Cμ=0.09。

2.1 光子追踪数学模型

简化数学模型，便于模拟光子路径，假设以下四个方面：

(1)假设光催化剂是具有规则形状的几何体,为一定尺寸的球形。

(2)光催化剂在反应器内均匀分布，且一定的体积分数内，颗粒间距相等，呈层状分布，规则排列。

(3)在模拟过程中，系统处于物理平衡和化学平衡。

(4)反应器内部的光子仅考虑与光催化剂间的作用，忽略光子与液相水的作用。

假设球形催化剂颗粒所占容器的体积V0为一正立方体，边长为A，那么此体积接受光源发射的面积为A2，于是：

(9)

式中:D0为催化剂颗粒的直径，m;ρ为催化剂颗粒的密度,kg/m3;M0为单个球形催化剂颗粒的质量,kg;P为溶液催化剂颗粒的浓度,kg/m3。

对于碰撞系数ω，定义为催化剂颗粒光子接收面积和光源发射面积之比：

(10)

可以看出ω是一个只与催化剂颗粒密度和溶液质量浓度有关的无量纲值。在催化剂颗粒密度ρ不变的情况下，ω是随着溶液浓度的P增大而增大的。这个与实际中的物理规律是完全吻合的。光子追踪的流程图如图4所示。

图4 光子追踪流程图

2.2 模型验证

对比浓度为1 g/L的催化剂相吸收光子量与文献[3]所得结果。通过设置光子总发射量为100万，模拟结果与文献对比如图5所示。模拟发射光子总量为100万时，顶层光子吸收量为1 600左右，在光子吸收量梯度变化最大的区域，本次模拟的数据与文献截取点开始拟合。可以看出，两条曲线的光子吸收趋势大致相同，整体成指数函数的形式。

图5 光催化剂吸收光子情况对比图

2.3 光子数目无关性验证

蒙特卡罗法是基于大量随机实验而得出的一般规律，所以要对光子发射量进行验证。故光子发射量设置为5×105和1×106作为对照组，光子追踪如图6所示。

可以看出100万光子发射量和50万光子发射量光子吸收量变化趋势一致。故可用50万光子发射量代替100万光子发射量，减轻软件的运行负担。

3.1 流场模拟结果与分析

图7为垂直于流动方向y=100的浓度分布云图。

由图7可见，在垂直流动方向的截面上，中间部分浓度与进口TiO2相的浓度相近，而管底部和顶部却浓度差距较大，底部偏高，顶部偏低。其原因为作用在颗粒上的力，不仅有沉降方向上的重力，同时有与流体相关的悬浮方向上的湍流作用力。在湍流流场时，重力沉降为主要影响因素。分析浓度分布对光子吸收的影响，TiO2稀疏，颗粒间的间隙较大，辐射光子更易与TiO2相接触，有利于光子的利用率；
但TiO2相稀疏，也会导致光子的浪费，其对光子利用率的影响，应结合光子的发射量具体分析。

图8为进口体积分数为0.05的TiO2相浓度分布图，从入口至出口取y=-400，-100，100，400截面进行分析。由图5可知内热源对进口体积分数为0.05的TiO2相影响较大。靠近进口的浓度分布变化依旧不大，但对靠近出口的地方影响较大，垂直流动方向y=400的截面底部的体积分数由0.115上升到0.138左右。热因素对流场的影响主要体现在液体的黏性上，加载内热源后，流体的黏性减小，靠近壁面处流速增大，浆体湍流动能增大，由颗粒引起的湍流效应更加明显，湍流悬浮力阻止了颗粒下沉，故可能造成顶部的TiO2相的浓度增大。

图8 进口体积分数为0.05的TiO2相浓度分布图

3.2 光子追踪模拟结果与分析

不同浓度、有无内热源的光子分布情况如图9所示。

图9 不同情况下光催化剂的光子吸收情况

从图9可以看出，在TiO2浓度较低时，内热源对光子的吸收的影响不明显，其原因为催化剂浓度较小时，由于光催化剂相分布少，参与反应的催化剂数量有限，即使增加热源，效果也不明显。而催化剂浓度较高，使催化剂颗粒分布密集，与光源的接触的催化剂颗粒数量增多，但单位接触面积不变，故光子吸收量不会增大。

催化剂浓度在一定范围时，内热源对光子吸收有所影响。随着光催化剂浓度的增加，直接与光子的接触面积增大，参与反应的量增加，故吸收光子数增加，且加载内热源，流体黏性减小，靠近壁面的速度增大，湍流增强，湍流的悬浮力增强，削弱一部分沉降作用，顶部的光催化剂分布相对增加。根据图8可知，加载内热源后反应器底部的浓度有所上升，但由于到达底部的光子量较少，大多数光子在反应器上半部分被吸收，多次反射、折射耗散，故底部的光子吸收量几乎不存在差距。

本文基于Fluent软件对光催化反应的固相催化剂颗粒和液相水的流动模拟计算，再利用Matlab软件结合蒙特卡罗法，模拟反应器沿高度方向上的光子吸收情况。得出了以下结论：

(1)纯流动因素作用时，在湍流悬浮力和沉降作用下，光催化剂颗粒浓度分布呈现出中间大部分为进口体积分数附近的取值，而底部光催化剂颗粒浓度偏高，顶部浓度偏低。

(2)加载内热源后，光催化剂体积分数为0.05时，热源对颗粒分布的影响较为明显。因为光催化反应光源的辐射本身有限，热源总体来说为弱项影响颗粒分布因素。

(3)增加浓度参数，会增加靠近反应器顶层的光子吸收数量，即增加光催化主要反应区域光子的吸收量，但随着层数增加光子衰减更快，光子耗散率增加。浓度增加到一定程度，光子发射总量不变的情况下，光子的吸收量也会减少。催化剂浓度与光子发射总量取到最佳比例，可以提高光催化效率。

(4)加载内热源，浓度偏低和浓度偏高时，反应器吸收光子数量差距不大,仅在合适的浓度分布范围内，本研究是在浓度为2 g/L和3 g/L时，加载内热源才能明显提高反应器的局部光子吸收率，从而提高反应效率,估计在1～4 g/L存在一个浓度值，使热源影响效果最明显。