热活化过硫酸钠降解饮用水中亚硝基二乙胺

丁春生，郑中弈，朱荣辉，宋欣泽

(浙江工业大学土木工程学院，浙江 杭州 310023)

消毒是水处理中必不可少的环节，但余氯会和水中的天然有机污染物反应产生多种消毒副产物(DBPs)[1-4]．自1974年在氯化饮用水中发现第一种DBPs以来，已检测出约800种DBPs[5-6]．氯化和氯胺化消毒工艺会产生含氮DBPs(N-DBPs)[7]，N-DBPs具有更强的毒性和致癌性，其中亚硝胺(NAs)[8]作为N-DBPs的典型代表，受到越来越多的关注．因此，开展对亚硝基二乙胺(N-nitrosodiethylamine，NDEA)的研究具有重要意义．

高级氧化技术(advanced oxidation process，AOPs)是目前水处理中广泛使用的技术．近年来，基于硫酸根自由基(SO4-·)的AOPs受到广泛关注．硫酸根自由基(SO4-·)可通过过硫酸盐(persulfate，PS)的活化产生，PS的活化方式主要有热活化[9]、UV活化[10]、过渡金属离子活化[11]和碱活化[12]等．过渡金属离子活化和碱活化受pH值影响较大，通常在酸性条件下才具有较好的去除效果，而热活化和UV活化受pH值影响较小，氧化性强且反应条件温和，已经广泛应用于土壤和地下水中污染物的去除[13]．与羟基自由基(·OH)相比，热活化条件下SO4-·氧化性更强，因此能够去除更多的有机污染物[14]．廖云燕等[15]使用基于SO4-·的热活化过硫酸盐(thermally activated persulfate，TAP)技术去除阿特拉津，去除率超过98%，马京帅等[16]使用热活化PS去除普萘洛尔，去除率达到97.8%．丁文川等[17]使用热活化PS对四环素降解也取得了较好效果．

本文以NDEA为目标污染物，研究了TAP技术对NDEA的降解效果，并探讨了NDEA的降解机理和动力学规律．

1.1 试剂与仪器

亚硝基二乙胺标准品，纯度>99%，上海麦克林生化科技有限公司；
甲醇(HPLC)，国药集团化学试剂有限公司；
过硫酸钠标准品，纯度>99%，上海麦克林生化科技有限公司；
实验室自制去离子水．

LC-20A高效液相色谱仪，日本岛津仪器公司；
Eclipse XDB-C18色谱柱，安捷伦科技有限公司；
COLOR SQUID S025磁力搅拌器，德国爱卡；
SHJ-A4磁力搅拌水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；
BS 124 S电子精密分析天平，赛多利斯科学仪器有限公司；
LA-pH10实验室台式pH计，上海世禄仪器有限公司；
IPHW1-90T纯水机，北京优普时代科技有限公司．

1.2 实验方法

1.2.1 不同反应体系对去除NDEA的影响

配制2.0 mg·L-1NDEA溶液，取100 mL溶液加入250 mL锥形瓶中制成标准溶液，将其置于磁力搅拌器中，设置3种反应体系：单独投加PS、单独加热、热活化PS．在转速为250 r·min-1，PS投加量为2.0 mmol·L-1，温度为60 ℃的条件下，每隔10 min取样一次，取样后立即放入冰甲醇停止反应，将样品通过滤膜进行进样分析，检测NDEA的质量浓度．通过实验检测考察不同反应体系对NDEA去除率的影响．

1.2.2 温度对NDEA去除效果的影响

将NDEA标准溶液置于磁力搅拌器中，控制温度为40、50、60、70 ℃．在转速为250 r·min-1，PS投加量为1.0 mmol·L-1时，每隔10 min取样一次，取样后立即放入冰甲醇停止反应，将样品通过滤膜进行进样分析，检测NDEA的质量浓度．通过实验检测考察温度对NDEA去除率的影响．

1.2.3 初始pH对NDEA去除效果的影响

将NDEA标准溶液置于磁力搅拌器中，控制初始pH值为3、5、7、9、11．在转速为250 r·min-1，反应温度为60 °C，PS投加量为1.0 mmol·L-1时，每隔10 min取样一次，取样后立即放入冰甲醇停止反应，将样品通过滤膜进行进样分析，检测NDEA的质量浓度．通过实验检测考察不同初始pH值对NDEA去除率的影响．

1.2.4 PS投加量对NDEA去除效果的影响

将NDEA标准溶液置于磁力搅拌器中．控制PS投加量为0.5、1.0、2.0、3.0 mmol·L-1．在转速为250 r·min-1，温度为60 °C，pH值为3时，每隔10 min取样一次，取样后立即放入冰甲醇停止反应，将样品通过滤膜进行进样分析，检测NDEA的质量浓度．通过实验检测考察PS投加量对NDEA去除率的影响．

1.2.5 NDEA初始质量浓度对NDEA去除效果的影响

以NDEA标准溶液配制100 mL质量浓度为1.0、2.0、3.0、4.0 mg·L-1的NDEA溶液，置于磁力搅拌器中，在转速为250 r·min-1，pH值为3，温度为60 °C的条件下，每隔10 min取样一次，取样后立即放入冰甲醇停止反应，将样品通过滤膜进行进样分析，检测NDEA的质量浓度．通过实验检测考察NDEA初始质量浓度对NDEA去除率的影响．

1.3 分析方法

1.3.1 分析条件

色谱条件：采用Eclipse XDB-C18色谱柱；
柱径×柱长为4.6 mm×150 mm；
固定填料粒径为5 μm．流动相中甲醇与水的体积比为20∶80；
流速为1 mL·min-1；
柱温为25 ℃；
进样量50 μL；
检测波长为230 nm．NDEA的出峰时间为6.1 min左右，每个样品的进样时间为8 min．

1.3.2 工作曲线绘制

本实验中，标准曲线的纵坐标为不同质量浓度的NDEA溶液的色谱峰面积，横坐标为NDEA的质量浓度．将检测的NDEA峰面积积分后得到的数值代入建立好的标准曲线中，得到实际水样中NDEA对应的浓度．

用100.0 mg·L-1NDEA储备液，去离子水稀释成浓度为0.1、0.2、0.5、2.0、5.0 mg·L-1的标准溶液，所有样品均用针式过滤器过滤，然后置于棕色液相小瓶中避光保存．1 d内用液相色谱仪进行分析测定，每个样品平行测定3次，总流量为1.0 mL·min-1，以此绘制NDEA标准曲线，如图1所示，R2为0.999 9．

图1 NDEA标准曲线Fig.1 NDEA standard curve

2.1 不同反应体系对NDEA去除效果的影响

为了研究不同反应体系对NDEA去除效果的影响，在NDEA的质量浓度为2.0 mg·L-1，反应温度为60 ℃，PS投加量为2.0 mmol·L-1的条件下，每10 min取样一次后得到结果如图2所示．

图2 不同反应体系对去除NDEA效果的影响Fig.2 Effects of different reaction systems on the removal of NDEA

从图2可知，单独投加PS和单独加热的效果并不明显，在60 min时NDEA剩余质量浓度分别为1.853、1.607 mg·L-1，去除率分别为7.35%和19.65%．当投加PS和加热联用时，NDEA质量浓度降低速度较快，去除效率明显增强．在60 min时投加PS和加热联用系统的NDEA质量浓度为0.068 mg·L-1，去除率为96.60%．出现这种情况的主要原因是过硫酸钠在常温下保持S2O82-的状态，在加热后O—O键断开，S2O82-被转化为具有强氧化性的SO4-·，去除率明显上升[18]．反应过程见式(1)[19]．

(1)

其中SO4-·具有强氧化性，可以提高对NDEA的去除效果．通过研究该反应的动力学规律，可以初步认定该反应符合一级反应动力学，微分方程为：

(2)

式中ρ0为NDEA的初始质量浓度，ρt为t时刻NDEA的质量浓度，k为反应速率常数.将热活化和PS联用系统中不同时刻得到的数据带入式(2)进行计算，可得到热活化和PS联用系统对NDEA去除效果的拟合结果，如图3．

图3 热活化和PS联用系统对NDEA去除效果的拟合曲线Fig.3 Fitting curve of NDEA removal effect by thermal activation and PS combined system

由图3可知，拟合曲线呈现良好的线性相关性，R2为0.968 8，表明热活化PS系统对去除NDEA符合一级反应动力学，这说明反应中NDEA的去除速率只与NDEA质量浓度的一次方成正比，进而可得到反应速率常数k进行比较．

2.2 温度对NDEA去除效果的影响

为了研究温度对热活化PS去除NDEA效果的影响，设置温度为40、50、60、70 ℃．在NDEA的初始质量浓度为2.0 mg·L-1，PS投加量为1.0 mmol·L-1的条件下，每10 min取样一次后得到结果如图4．

从图4可知，在实验条件为40 、50 ℃时，NDEA的去除效果较不明显，在60 min时，去除率为5.90%和19.35%．但当温度达到60 、70 ℃时，去除率有了明显上升，达到63.40%和98.80%．产生这种现象的原因可能是温度上升，分子间活化能上升，过硫酸钠中的O—O键发生了断裂，进而产生大量具有强氧化性的SO4-·对NDEA进行降解．考虑到实际水处理过程中，反应温度越高，外界输入的热能就越多，所需的运行成本就越高，故后续实验将反应温度定为60 °C．

图4 温度对热活化PS去除NDEA效果的影响Fig.4 Effect of temperature on NDEA removal by thermally activated PS

将上述数据进行线性拟合，结果如图5和表1．

图5 不同温度下热活化PS降解NDEA的拟合曲线Fig.5 Fitting curve of NDEA degradation by thermally activated PS at different temperatures

表1 不同温度下热活化PS降解NDEA的一级拟合Tab.1 First order fitting of degradation of NDEA by thermally activated PS at different temperatures

由图5、表1可知，数据呈现较好的线性相关性，R2均大于0.985 0，该反应符合一级反应特征，且热活化PS去除NDEA的反应速率在一定范围内与温度呈正相关．

2.3 初始pH值对NDEA去除效果的影响

为了研究初始pH值对热活化PS去除NDEA效果的影响，控制初始pH值分别为3、5、7、9、11．在NDEA的初始质量浓度为2.0 mg·L-1，PS投加量为1.0 mmol·L-1，温度为60 ℃的条件下，每10 min取样一次，分析后得到结果如图6．

从图6可知，初始pH值为11时处理效果相较其他情况较差，60 min时NDEA的质量浓度为1.314 mg·L-1，去除率为34.30%．在pH值分别为11、9、7、5、3时，NDEA去除率随着初始pH值的降低而增加，依次为34.30%、59.50%、60.85%、62.60%、65.65%．出现这种现象的原因可能是热活化PS系统在酸性条件下的活性自由基主要为SO4-·，在强碱性条件下主要存在·OH[20]．·OH在热活化PS体系中较不稳定，不易与溶液中的NDEA发生反应．故后续实验将初始pH值定为3．

图6 初始pH值对热活化PS去除NDEA效果的影响Fig.6 Effect of initial pH value on the removal of NDEA by thermally activated PS

将上述数据进行线性拟合，结果如图7和表2．

图7 不同初始pH值下NDEA去除率的拟合曲线Fig.7 Fitting curve of NDEA removal rate at different initial pH values

表2 不同初始pH值下热活化PS降解NDEA的一级拟合Tab.2 First-order fitting of NDEA degradation by thermally activated PS at different initial pH values

由图7、表2可知，数据呈现良好的线性相关性，R2均大于0.993 0，该反应符合一级反应特征，且热活化PS去除NDEA的反应速率在一定pH值范围内与初始pH值呈负相关．

2.4 PS投加量对NDEA去除效果的影响

为了研究PS投加量对热活化PS去除NDEA效果的影响，控制PS投加量分别为0.5、1.0、2.0、3.0 mmol·L-1．在NDEA的初始质量浓度为2.0 mg·L-1，pH值为3，温度为60 ℃的条件下，每10 min取样一次，分析后得到结果如图8．

图8 PS投加量对热活化PS去除NDEA效果的影响Fig.8 Effect of PS dosage on NDEA removal by thermally activated PS

将上述数据进行线性拟合，结果如图9和表3．

图9 不同PS投加量下NDEA去除率的拟合曲线Fig.9 Fitting curve of NDEA removal rate at different PS dosage

表3 不同PS投加量下热活化降解NDEA的一级拟合Tab.3 First-order fitting of thermal activation degradation of NDEA at different PS dosage

由图9、表3可知，数据呈现良好的线性相关性，R2都大于0.963 0，该反应符合一级反应特征，且热活化PS去除NDEA的反应速率随着PS投加量的增加而增加．

2.5 NDEA初始质量浓度对NDEA去除效果的影响

为了研究NDEA初始质量浓度对热活化PS去除NDEA效果的影响，控制NDEA初始质量浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0 mg·L-1．在pH值为3，温度为60 ℃，PS投加量为2.0 mmol·L-1的条件下，每10 min取样一次，分析后得到结果如图10．

由图10可知，在NDEA初始质量浓度为3.0 、4.0 mg·L-1时，NDEA去除率分别为74.60%和60.68%．但当NDEA初始质量浓度小于等于2.0 mg·L-1时，去除效果有较明显的提升．其中NDEA初始质量浓度为1.0 mg·L-1时，前30 min的NDEA质量浓度减少到0.094 mg·L-1，最终去除率达98.20%．出现这种情况的原因可能是PS投加量不变，溶液中SO4-·的含量也视为定值．当初始NDEA质量浓度越低，溶液中的SO4-·与NDEA发生反应的可能性越大．将上述数据进行线性拟合，结果如图11和表4．

图10 NDEA初始质量浓度对热活化PS去除NDEA的影响Fig.10 Effect of initial mass concentration of NDEA on removal of NDEA by thermally activated PS

图11 不同NDEA初始质量浓度下NDEA去除率的拟合曲线Fig.11 Fitting curve of NDEA removal rate at different initial mass concentrations of NDEA

表4 不同NDEA初始质量浓度下热活化降解NDEA的一级拟合Tab.4 First-order fitting of thermal activation degradation of NDEA at different initial mass concentrations of NDEA

由图11、表4可知，数据呈现良好的线性相关性，R2均大于0.963 0，该反应符合一级反应特征，且热活化PS去除NDEA的反应速率随着NDEA初始浓度的增加而减少．当NDEA初始浓度大于2.0 mg·L-1时，热活化PS对NDEA的去除效果较差．

(1)热活化PS对NDEA去除效果较好．当反应时间为60 min，实验温度为60 ℃，初始pH值为3时，NDEA初始浓度为2.0 mg·L-1，PS投加量为2.0 mmol·L-1，NDEA的去除率达96.60%．

(2)热活化PS去除NDEA的效果分别与反应时间、温度、初始pH值、PS投加量和NDEA初始质量浓度有关．在一定范围内，反应时间、PS投加量和温度与NDEA去除率呈正相关．在一定范围内，初始pH值和NDEA初始质量浓度与NDEA去除率呈负相关．

(3)热活化PS去除NDEA的反应符合一级反应动力学．