高盐废水处理技术研究及应用进展

邱立萍，张晓凤

（长安大学水利与环境学院，旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西西安 710064）

中国淡水资源总量占全球淡水资源的6%，居世界第6位，但是人均拥有量只有世界平均水平的1/4，因此干旱缺水的现实问题显得愈发突出。随着各地区工业化程度的不断推进，废水排放量逐年增加，污染物种类日新月异，节水、治水任务面临严峻挑战［1］。高盐废水作为主要的工业废水之一，因其来源广、危害性大、可回收利用价值高等特点逐渐受到水处理领域学者和相关从业者的关注［2］。近年来，石油化工、煤化工、电力及热力、制药等行业规模的不断扩大，使得高盐废水的处理规模同步增加，如何做到环境和经济双收益不仅关乎企业的营收和发展，还对高盐废水处理技术提出了更高的要求。本文从高盐废水的来源、特点以及危害出发，讨论了不同高盐废水处理技术的研究及应用现状，以期为未来高盐废水处理技术提供借鉴和方向。

1.1 高盐废水来源

高盐废水是指总含盐质量分数大于等于1%的废水。根据排放行业的不同，此类废水除了含有大量的钾离子、钠离子、钙离子、镁离子、氯离子、硫酸根和有机污染物外，一些行业如化工和制药排放废水还含有重金属和放射性核素。

高盐废水主要有以下3种来源：1）工业排放废水，其主要由电力、煤化工、印染、制药等行业生产过程排放；
2）利用海水后所排放的废水，其中工业来源主要有冷却液、循环水，生活来源主要有消防、道路降尘、厕所冲洗水等；
3）利用含盐量高的地下水后所排放的废水，尤其是内蒙古河套地区、河北平原等地区的地下水。

1.2 高盐废水水质特点及危害

高盐废水水质特点与其来源密切相关。据相关研究报道［3-4］，高盐废水一般具有如下特点：1）总固体含量（TDS）大于3.5%；
2）有机污染物以苯、苯酚、含氮杂环化合物、多环芳烃等难降解有机污染物为主；
3）氯离子、钠离子、硫酸根含量占无机离子总量的90%（质量分数）以上。

高盐废水的直接排放会破坏周边土壤使水体含盐量升高，同时浪费矿物资源，其危害主要表现在以下3个方面：1）引起地表水或土壤盐度分布变化，影响水生生物和动植物的正常生长、繁殖；
2）高浓度氮、磷等无机盐会引起“赤潮”现象发生；
3）重金属或放射性物质随食物链进入动植物体内，导致代谢紊乱，甚至死亡，同时危害人体健康。

高盐废水处理技术作为废水“零排放”的重要实现途径之一，其基本思路是通过低成本手段把盐分和水分离，并分别进行回收利用。传统蒸发过程虽然可以实现固液分离，但能耗较高，违背了节能降耗的发展要求。近年来，随着水处理技术的发展，一些新技术、新工艺（如热法、膜法、生物法等）的应用，大大降低了分离、浓缩成本，使高盐废水处理技术得到了快速发展。

2.1 热法处理技术

热法处理技术是通过加热手段，使高盐废水经过蒸发、冷凝后，对浓缩液进行回收再利用的过程。目前常用的热法处理技术主要有多级闪蒸技术（MSF）、多效蒸发技术（MED）、机械蒸汽再压缩技术（MVR）等，各方法的原理、适用范围及工业化应用情况如表1所示。

表1 常用的高盐废水热法处理技术Table 1 Commonly used thermal treatment technologies for high-salt wastewater

2.1.1 多级闪蒸技术

多级闪蒸技术始于上世纪50年代，是多级闪急蒸馏法的简称，其基本原理是将加热过的高盐废水经过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室，进行蒸发冷凝生产淡水，从而实现盐分和水分分离的目的。该技术具有发展应用时间久、设备简单、可利用低位热能和废热等优点，是较为成熟的高盐废水处理技术。目前，多级闪蒸技术多应用于海水淡化工程中［5］，研究的重点主要是使用清洁能源代替传统能源来解决换热器结垢等问题。Al-BKOOR等［6］以太阳能电池板为热能来源，建立了多级闪蒸-盐水循环（MSF-BR）的技术模型，通过优化海水进水温度、蒸馏水流量、换热板面积等条件可获得最大环境效益和经济效益；
LOKK等［7］成功地模拟了多级闪蒸（MSF）模型中碳酸盐和硫酸盐结垢行为，考察了海水温度变化时污垢的附着和去除机理，结果表明当海水温度稳定在高值时，管内污垢率较高。此外，虽然冬季海水的低温增加了加热器的运行负荷，但是污垢率的下降会节约部分能源。

2.1.2 多效蒸发技术

多效蒸发技术是通过串联多个蒸发器对高盐废水中的水分进行蒸发，达到浓缩盐分和其他物质的目的，其优点是后端蒸发器可以将前端蒸发器蒸发的蒸汽用作二次加热蒸汽，以减少外部能源需求。相比单效蒸发技术，多效蒸发技术可以蒸发更多的水分，使得生蒸汽量经济性更高。然而，效数的增加可能导致多效蒸发技术生产能力低于单效蒸发技术，尤其是热力学效率［8］。肖轶文等［9］通过优化多效蒸发技术中的热力系统，发现当系统效数较大时蒸汽会在管道内流动引起温降、压降快速上升，最终导致蒸发量下降、系统生产能力降低；
陈春波等［10］通过对带蒸汽压缩机（TVC）的多效蒸发系统处理全过程进行时空监测，发现当产水量趋于稳定时可节省19.6%的生蒸汽量，进而达到降低能耗的目的。

2.1.3 机械蒸汽再压缩技术

机械蒸汽再压缩技术是指将蒸发过程中产生的二次蒸汽经蒸汽压缩机压缩以提高二次蒸汽的热力品质（如压力、温度、焓值等），然后将高热力品质的二次蒸汽再次返回到蒸发器作为热源加热原溶液（高盐废水），实现热量循环利用的目的。该技术因充分利用二次蒸汽的潜热，具有节省能源、降低运行成本等优点，真正实现了节能、减排、节水三重功效。其工艺流程如图1所示。

图1 MVR工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of MVR process

SI等［11］在耦合真空膜蒸馏模块（MVR-MVMD）的机械蒸汽再压缩氯化钠溶液中，通过正交法得到了影响产水性能的参数，影响程度从大到小的顺序依次为进料温度、渗透侧压力、进料流量、进料浓度。在进料质量分数为5%、进料流量为25 m3/h、膜面积为200 m2的条件下，MVR-MVMD的比加热能耗为81.95 kW·h/t，比常规MVMD系统节能79.24%。XU等［12］研究发现MVR技术的实施显著降低了传统化学机械法制浆过程中的污染负荷，减轻了后续废水处理的压力。同时，MVR技术具有更少的运行成本（2.899美元/m3），试验所用模型可为今后化学机械制浆过程中的水污染物处理提供科学依据和指导。

2.2 膜处理技术

膜处理技术是指利用膜的选择透过性实现不同组分的分离、纯化和浓缩的过程。目前常用的膜处理技术有反渗透技术（RO）、纳滤技术、超滤技术、电渗析技术、膜蒸馏技术及离子交换膜技术等，各技术的过滤口径或原理、适用范围、工业化应用情况如表2所示。

表2 常用的高盐废水膜处理技术Table 2 Commonly used membrane treatment technologies for high-salt wastewater

2.2.1 膜分离技术

1）反渗透技术。反渗透技术是指通过在浓缩液一侧施加一个大于自然渗透压的持续压力，使废水逆向渗透，即由膜的低压侧强制扩散至高压侧，进而获得渗透液和浓缩液的过程。相比正渗透法（可适应的盐质量分数为6%～11%），反渗透法可适应更低浓度的盐（质量分数不大于3%），脱盐率可达96%以上［13］。王晓丽等［14］采用反渗透技术对盐碱地用水进行脱盐处理，发现盐碱地灌溉原水盐的质量浓度由7 g/L降至0.5 g/L，淋洗水质量浓度由10.25 g/L降至0.324 mg/L，结果表明反渗透技术可有效解决盐碱地的用水问题。PARTAL等［15］采用反渗透技术等组合工艺进行中试盐水处理，回收了高质量的工艺水和盐溶液，经过一年的全面实施，可节约成本17.625 6万美元，回用水11.5万/m3，回收NaCl 680 t，获得收益3.7万美元。DU等［16］设计了一套微咸水脱盐中试装置，通过评估单一NF、单一RO和RONF混合系统的脱盐性能，发现混合RO-NF系统的脱盐效率比单独NF或RO系统高。在进料TDS为10 g/L、进料流量为2 m3/h、操作压力为1.5 MPa时，4RO-4NF混合系统的产品出水和处理能力均能达到设计指标。PETERS等［17］对渗透辅助反渗透（OARO）膜污染控制机理和膜通量进行了全面的研究，结果表明膜污染与短期运行中的污垢演化、内部浓差极化及长期运行中的水通量上限有关，与操作压力和膜特性无关。同时发现，循环清洗工艺不仅可以减少膜污染，还能改善膜的渗透性能。随着膜污染及膜结垢问题的解决和发展［18-19］，反渗透技术在其他行业中的研究和应用也逐渐增多，并取得了显著成果［20］。

2）纳滤技术。纳滤技术是介于反渗透与超滤之间的一种膜分离技术，其截留相对分子质量（MWCO）为80～1 000，纳滤膜作为纳滤技术的关键组件，带电或不带电均可有效去除污染物。纳滤技术具有过滤精度高、处理效果稳定、维护简单等优点，已经广泛应用于海水淡化［21］、饮用水制备［22］、环境保护［23］等诸多领域。FANG等［24］研究了由金属配位法制备的疏松纳滤膜的表面性质、形貌、渗透性和选择性。结果表明，单宁酸（TA）的引入改善了膜表面亲水性和负电性，在最佳制备条件下，对Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2等盐类物质的透过率分别为93.8%、95.1%、97.4%和98.1%，获得了较高的脱盐效率。陈德武［25］采用新建纳滤分盐结晶装置对某煤制气工厂高盐废水处理系统进行升级改造，运行结果表明产品盐（NaCl、Na2SO4）达到相应产品盐标准，产品水符合回用标准，在运行周期内提浓与分盐结晶装置运行稳定。齐鸣等［26］采用普通卷式纳滤膜与碟管式纳滤膜联用的分段浓缩分盐工艺对传统卷式纳滤/反渗透膜处理制药废水的工艺进行优化，中试试验结果表明，与传统工业分盐工艺相比，该工艺无显著的膜污染趋势，纳滤单元具有高效的二价盐分离效果（对SO42-截留率达到95%），且整个处理系统在25 L/（m2·h）的通量下可长时间稳定运行。李福后等［27］采用纳滤技术对南极磷虾蛋白肽进行脱盐处理，结果表明通过优化工艺获得的南极磷虾蛋白肽的盐分质量分数为（1.14±0.12）%，蛋白质质量分数为（92.73±2.29）%，且相对分子质量在3 000以下，氨基酸的组成合理且符合联合国粮农组织/世界卫生组织规定的标准，该研究为高品质南极磷虾蛋白肽产品的开发提供技术支撑。

3）超滤技术。超滤技术是指通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐增大（称为浓缩液），从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的。超滤技术可在常温下进行，无需外加热源，装置简单，在医学、食品、水处理领域应用较多［28］。李洁等［29］采用超滤-反渗透双膜组合工艺对某水厂原水硝酸盐进行处理，通过参数优化，水厂产水率由95.9%降至86.4%，出厂水中硝酸盐浓度低于9.68 mg/L，经过初步的经济分析，双膜处理系统运行费用约为1.23元/t。THAMMASENA等［30］利用超滤技术对咸鸭蛋清脱盐效率进行了研究。结果表明，超滤可去除咸鸭蛋清中92.93%（质量分数）的盐分，脱盐鸭蛋清的最终盐分质量分数仅为0.65%，该研究为超滤技术在食品脱盐领域的应用提供了借鉴和理论依据。

2.2.2 膜浓缩技术

1）电渗析技术。电渗析技术（ED）是在直流电源产生的电场力和阴、阳离子交换膜的作用下，使废水中的阴、阳离子发生定向移动，形成了离子浓度增加的浓室和离子浓度减少的淡室，从而实现高盐废水中盐分的分离和浓缩。WANG等［31］采用电渗析法对白炭黑（WCB）废水进行脱盐处理，通过考察外加电压、流速和初始体积对整体电流效率、回收率、残留率和浓度比的影响，发现Na2SO4回收率最高可达86.45%，SiO2总体残留率最低可降至2.69%，稀释液达到了废水回用标准。TURKI等［32］采用电渗析技术脱除饮用水中硝酸盐，并考察了初始硝酸盐浓度、槽电压与流速对脱除过程的影响，结果表明硝酸盐浓度从400～800 mg/L降到4～8 mg/L，整体去除率达到了99%。LIU等［33］研究了开环构型下的双极膜反向电渗析（BMRED）性能及其在电渗析脱盐中的应用，结果表明通过提高BMRED的酸碱浓度、改善和优化BMRED和ED重复单元的处理行为可获得较高的脱盐率。DOORNBUSCH等［34］研究了海水中多价离子对多级电渗析脱盐性能的影响，结果表明采用多价离子渗透常规阳离子交换膜可分离大部分钠、镁离子，系统性能稳定在18 d以上，平均能耗为3 kW·h/m3，由此可见多级电渗析技术在海水淡化领域具有一定的开发应用潜力。除此之外，电渗析技术还在其他领域得到应用，杨露等［35］采用电渗析技术对葡萄糖盐溶液进行脱盐处理。通过优化实验参数，得出当电流为5 A、葡萄糖浓度为0.05 mol/L、淡室初始盐浓度为1.0 mol/L、电渗析处理时间为90 min时脱盐效果最佳，该实验为糖类产品的脱盐处理提供了参考和依据。

2）膜蒸馏技术。膜蒸馏技术（MD）是一种以疏水性微孔膜作为转移介质，以膜两侧的蒸汽压差作为传质驱动力的技术。由于膜的疏水性，废水中的挥发性组分随蒸汽通过膜孔，冷凝后形成液体，从而实现溶液的浓缩和分离。该技术具有能耗低、热能利用率低、运行成本低等优点。PAGLIERO等［36］通过总结膜蒸馏技术中不同膜的形态结构，考察中空纤维（HF）制备条件对脱盐性能的影响，发现在用于膜蒸馏脱盐的HF中，双层HF膜表现出较高的渗透通量和抗污染性能，最高通量可达98.6 kg/（m2·h），具有良好的拒盐因子。张晓昕［37］在实验分析的基础上，探究了鼓泡耦合膜蒸馏对浓缩海水的处理效率，发现鼓泡不仅可以提高水的回收率，还能减少浓缩时间。此外，通过对实验后的膜性能进行拉伸测试发现鼓泡对膜的机械性能总体影响较小。苏成龙等［38］采用多效平板膜蒸馏中试装置进行反渗透高盐水的浓缩，在最优实验参数下（加热温度为70 ℃、末端真空压力为8～9 kPa、进水流量为63 L/h），膜蒸馏过程可以实现盐水的高倍浓缩，浓缩液的TDS可达240 g/L，水的回收率高达97.5%，总体脱盐率超过99.9%，满足回用要求。目前膜蒸馏技术的研究主要集中在解决膜污染［39］和改良膜通量［40］上。

3）离子交换膜技术。离子交换膜是一种含有离子基团且对废水溶液中的阴阳离子具有选择透过性的高分子膜。离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜等5种类型。在高盐废水处理过程中，电渗析技术通常采用离子交换膜作为渗透膜［41-42］。

2.3 生物法处理技术

生物法处理技术是指微生物在酶的催化作用下，利用生物（包括细菌、酶以及原生动物）的代谢作用，对污水中的污染物质进行分解和转化。目前常用的方法有活性污泥法、厌氧生物法、耐盐菌和嗜盐菌处理法等，各方法的原理、适用范围及工业化应用情况如表3所示。

表3 常用的高盐废水生物法处理技术Table 3 Commonly used biological treatment technologies for high-salt wastewater

2.3.1 活性污泥法

活性污泥法是在人工充氧条件下，对污水和各种微生物群体进行连续混合培养，最后形成活性污泥，也称为好氧生物处理法。该方法利用活性污泥中的生物凝聚、吸附和氧化作用，对污水中的有机污染物进行分解和去除。由于高盐废水的高盐含量（盐分质量分数一般为5%以上）对微生物的活性有较大的影响，因此提取和驯化嗜盐菌是活性污泥法处理高盐废水的前提［41-42］。

2.3.2 厌氧生物法

厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物降解为低分子化合物，进而转化为甲烷、二氧化碳的有机污水处理方法。HUDAYAH等［43］研究了当废水盐度升高时厌氧混合反应器和上流式厌氧污泥床（UASB）的反应效率变化情况，结果表明NaCl浓度的增加会急剧恶化两个反应器的反应性能，反应器中微生物的活性均出现不同程度地降低，所以微生物的耐盐性是厌氧生物法处理高盐废水的重要影响因素。

2.3.3 耐盐菌和嗜盐菌处理法

高盐废水生物处理技术是指通过嗜盐微生物对废水中有机物进行氧化、分解、吸附等，从而实现废水净化的目的，普通微生物一般可以适应盐分质量分数低于1.5%的环境。高盐分环境（盐分质量分数一般大于5%）严重限制了生物技术在高盐废水领域的应用和发展。从高盐废水环境中提取和分离耐盐菌和嗜盐菌是高盐废水生物处理技术的发展方向。石娟等［44］从餐厨垃圾堆积处的土壤样品中分离筛选出一株嗜热油脂降解菌H7，结果表明菌株H7为嗜热嗜气解硫胺素芽孢杆菌，其高耐盐浓度为30 g/L，菌株H7的成功提取和分离为高盐、高油脂的餐厨垃圾堆肥提供了微生物菌种资源。JORFI等［45］在一体化粉末活性炭/活性污泥生物反应器降解高盐石化废水的实验中发现，相比有机污染物的负荷，盐度对耐盐菌株生物降解功能的影响更大。

2.4 组合处理技术

在废水的实际处理过程中影响因素较多，采用单一的工艺（热法、膜法、生物法中的一种）一般达不到理想的处理效果。因此，在了解高盐废水的来源、特点后，经常采用组合工艺进行高效处理。DU等［46］建立了混流效组低温（LT）+多效蒸发（MED）+热压缩（TVC）海水淡化系统的数学模型，为低能耗海水淡化技术提供了理论依据；
夏传等［47］以云南某铅锌冶炼厂的废水脱盐为例，采用“脱钙软化+膜浓缩+蒸发结晶”的脱盐零排放综合工艺，实现了盐硝分离，结晶盐质量分数≥92%，并以产品盐外售，扣减收益后运行费用为18.26元/m3，环境和经济效益显著；
NELABHOTLA等［48］采用厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）和好氧生物膜连续流动间歇清洁（CFIC）系统组合工艺对盐度高达16 g/L的制药废水进行了中试研究，结果表明运行170 d后，COD浓度从2 g/L上升到50 g/L，废水可生化性显著提高，同时随着盐度的升高（20 g/L），系统的COD去除率并未降低。

2.5 高盐废水处理技术特征比较

热法、膜法、生物法等高盐废水处理技术特征比较结果如表4所示。

表4 高盐废水处理技术特征比较Table 4 Comparison of technical characteristics of high-salt wastewater treatment

高盐废水是水资源“盐化”污染和土壤盐碱化的重要原因之一，严重制约着水循环利用、资源回收利用的发展目标，因此高效、低能耗的盐水分离对高盐废水处理技术的发展和应用具有重要的环境和经济意义。通过对高盐废水处理技术的来源、应用现状、优缺点等系统论述和分析，可得出以下结论：1）高盐废水热法处理技术应充分利用潜热或开发清洁能源以降低系统的能耗，其中机械蒸汽再压缩技术的节能、减排、节水等特点符合现阶段可持续发展的目标；
2）目前，迫切需要利用高盐废水的膜处理技术制备或改良新型抗污染膜材料，开发与膜法相匹配的循环清洗技术，提高膜通量，从而提高处理系统的稳定性和可持续性；
3）耐盐菌与嗜盐菌的提取和驯化是发展高盐废水生物处理技术的关键。

随着废水完全零排放要求的实施，高盐废水组合技术将成为主要的处理工艺，因此简化处理工艺流程、加快耦合技术的研究和应用、开发新型高效环保的处理材料是未来高盐废水处理技术的发展方向。