基于改性电解液实现超稳定V6O13水系锌离子电池的研究

钱清华， 迟晓伟， 张慧娟， 黄佳琪， 武 静， 刘 宇*

基于改性电解液实现超稳定V6O13水系锌离子电池的研究

钱清华1， 迟晓伟2， 张慧娟1， 黄佳琪2， 武 静2， 刘 宇2*

（1. 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093；
2. 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899）

钒基氧化物材料因其高比容量而成为水系锌离子电池正极材料主要候选者，然而却面临在传统水系电解液中的溶解问题。通过构建水-磷酸三甲酯（TMP）复合电解液新体系1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%（wt）H2O-80%（wt）TMP，不仅显著抑制钒基材料的溶解，而且降低水系电解液的凝固点到－46℃，拓展了水系锌离子电池工作温度范围。基于构建的新电解液体系，组装的Zn|V6O13全电池在常温下以0.1 A/g的电流密度稳定循环1 800 h后，仍具有423.4 mAh/g的高比容量，能量密度高达302.4 Wh/kg；
而且在－40℃低温环境中，以0.1 A/g的电流密度循环500圈后，放电容量保持在83.8 mAh/g。

钒基氧化物；
水系锌离子电池；
复合电解液；
凝固点；
工作温度范围；
高比容量

伴随着全球能源危机的加剧，可再生能源开发和存储技术获得了越来越多的关注。近年来，水系锌离子电池因安全性高，锌金属高理论比容量（820 mAh/g），而被认为是一种很有前景的储能体系。然而，常见的正极材料仍然面临诸多问题，普鲁士蓝类似物的理论比容量低，聚阴离子化合物有本征电导率低等问题，锰基氧化物虽然具有较高比容量但是副反应复杂，循环稳定性差[1]。相比之下，钒基氧化物因其高理论比容量而成为水系锌离子电池正极材料的有力候选者。

钒基氧化物在传统水系电解液中最大的挑战是活性材料随着循环发生溶解，导致电池容量快速衰减。另一方面，溶解的过渡金属阳离子会在负极侧沉积，形成界面钝化层[2]。目前，解决溶解问题的主要策略有通过掺杂或者引入阴离子构建更稳定V-O键的钒基氧化物[3]，Liu等[4]通过溶剂热法合成纳米棒状Co掺杂的V6O13，42 mA/g的电流密度循环100圈之后容量保持率54.4%，优于未掺杂的V6O13容量保持率37.6%。此外，Zhang等[5]通过溶剂热法制备碳包覆的二维棒状V6O13复合材料，以0.42 A/g的电流密度循环100圈之后容量为227.93 mAh/g，而纯V6O13仅为51.2 mAh/g。Zhong等[6]通过Al、Ga共掺杂的V6O13，以0.42 A/g的电流密度循环100圈之后，容量保持率64.4%，而未掺杂的纯V6O13容量保持率仅为29.7%。

在现有技术基础上，对V6O13材料进行掺杂或包覆改性，并不能从根本上提高材料的稳定性，构建的全电池在循环过程中容量衰减严重，钒基氧化物材料衰减的主要原因在于不稳定的电极―电解液界面。因此，本文从电解液优化角度出发，选用了一种低粘度，与水相容性良好的有机溶剂作为溶剂，构建了一种有机―无机复合电解液体系，抑制钒基材料的溶解，提高全电池循环稳定性。

TMP（磷酸三甲酯）良好的化学稳定性，宽的液态温度范围，适合作为一种安全的电解液[7]。本文通过构建1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%（wt）H2O-80%（wt）TMP电解液体系，引入氢键受体，调节水分子中的H原子和O原子周围的化学环境，增强了TMP和水分子之间的氢键，削弱了水分子之间的氢键，使得电解液体系具有－46℃的低凝固点和较高的离子电导率。复合电解液体系极大的拓展了水系锌离子电池的工作温度范围，通过构建Zn|V6O13全电池，常温下稳定运行1 800 h后，容量保持在423.4 mAh/g。在－40℃稳定运行500圈，容量保持在83.8 mAh/g。

1.1 试剂

偏钒酸铵（NH4VO3），二水草酸（C2H2O4‧2H2O），乙炔黑，锌箔，磷酸三甲酯（TMP），三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2），N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，Sigma-Aldrich；
聚偏二氟乙烯（PVDF），Alfa Aesar。

1.2 正极活性材料和极片制备

正极活性材料的制备[8]：采用水热法合成V6O13粉体。典型的工艺过程如下：将0.014 mol NH4VO3和 0.016 mol C2H2O4‧2H2O 溶于60 mL去离子水中，待其完全混合均匀之后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬之中，并将其密封于水热反应釜之中。将反应容器置于180℃的恒温箱之中，保温44 h。待水热反应完成之后，将反应前驱体用酒精和去离子水清洗多次，然后将材料置于80℃烘箱中干燥24 h。将干燥之后的粉体置于氧化铝坩埚中，在充满氮气氛围的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至300℃，退火12 h。

极片的制作：按照（活性物质）/（乙炔黑）/（PVDF）＝7∶2∶1比例混合，球磨之后涂布在不锈钢基材上，80℃烘干12 h，冲压成直径1.5 cm的极片。

1.3 性能测试

物理性能测试：采用扫描电子显微镜进行形貌分析（日本电子JSM6510扫描电镜），采用X-射线衍射仪进行材料的物相分析（Rigaku Ultima IV型，Cu-Kα射线，扫描角度5º～80º，扫描速率5º/min），用X-射线光电子能谱仪分析物质的元素组成和氧化状态（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi），采用差热分析仪（NETZSCH STA 449 F3 Jupiter）分析材料的热稳定性，利用低温示差扫描量热分析仪（Q2000 V24.11 Build 124）分析电解液的凝固点，采用傅立叶变换红外吸收光谱仪（thermo scientific nicolet is20）分析电解液中键合情况。

电化学性能测试：采用蓝电测试装置（LAND-CT2100A）进行电池充放电循环性能测试，在高低温箱（BPH-120C）测试电池低温性能，使用Autolab（AUT86085）进行循环伏安性能测试。

1.4 实验计算

离子电导率的计算公式如式（1）所示。

式中，表示离子电导率，表示电解液的厚度，表示电解液的面积，表示电解液的阻抗。

活化能计算公式如式（2）、（3）所示。

2.1 V6O13正极材料的表征

为了组装与锌负极匹配的全电池，通过简单的水热法制备了一种可以实现锌离子快速脱嵌的钒基氧化物正极材料。图1a～1c为通过水热法合成的花瓣状V6O13的SEM图谱，可以观察到显著的孔隙结构，是由于前驱体中的C2H2O4‧2H2O在加热过程中发生热分解，气体释放的过程中产生。孔隙结构的形成增加了材料的比表面积[9]，提升了材料的倍率性能。图1d V6O13晶体结构示意图表明，其是由边角共享的VO6八面体构成，呈现单层和双侧交互排列结构，其中单层是通过角共享和边沿交替在[010]方向形成八面体连接，双层仅通过边沿共享连接[10]。V6O13通过与标准碳校正之后的XPS全谱如图1e所示，图1f的高分辨谱表明V6O13中存在两种不同氧化态V离子，结合能为523.80 eV，516.45 eV的峰对应于V4+，结合能为525.35 eV，518.05 eV的峰对应于V5+。

a～c. V6O13的SEM图；
d. V6O13晶体结构图；
e. V6O13的XPS全谱；
f. V6O13中V 2p的XPS高分辨率谱

2.2 复合电解液表征分析

钒基材料在水溶液中溶解和不可逆的相变是造成全电池容量衰减的根本原因[11]，为了构建有机-无机复合电解液体系来抑制钒元素的溶解从而缓解严重的容量衰减，首先进行了组分优化设计实验，通过比较不同百分含量的H2O和TMP复合电解液体系对于抑制钒溶解和实现低凝固点的性能来确定最优配比。

将相同活性物质质量的极片浸泡于不同组分的电解液7天之后进行ICP测试，如图2a所示，发现20 H2O-80 TMP[表示1 mol/kg Zn(CF3SO3)2溶解于20%（wt）H2O和80%（wt）TMP复合电解液体系]钒元素的溶解程度最少。对20 H2O-80 TMP电解液在－40～20℃范围内的电化学阻抗数据进行拟合计算，结果如图2b所示，在－40℃具有高达0.48 ms/cm 的离子电导率，而100 H2O-0 TMP电解液已经发生冻结，导致离子传输受阻，界面兼容性劣化。电导活化能是通过离子电导率和温度拟合所得，计算出的电导活化能为0.31 eV，表明其具有快速的离子扩散性能。

为了表征电解液组分内部分子结构变化，进行了傅里叶红外吸收光谱仪测试，数据如图2c～2d所示，随着TMP含量的增加，O-H的拉伸振动峰变宽，O-H的弯曲振动（1600 cm-1～1700 cm-1）发生蓝移，表明TMP-H2O分子间氢键强度增加。TMP-H2O分子间氢键网络结构打破了原有的水分子间氢键网络，抑制水分子的冻结。调控电解液中水和TMP的含量，并对复合电解液体系进行低温差示扫描量热分析，如图2e所示，随着含水量的增加，电解液低温凝固点由－46.58℃上升至到－31.30℃。综上所述，确定了20 H2O-80 TMP的有机―无机复合电解液体系为最佳配比。

a. V6O13在不同电解液中溶解的V元素含量测试；
b. 20 H2O-80 TMP电解液的离子电导率和Arrhenius曲线；
c～d. 不同组分电解液在不同波数段的红外光谱；
e. 不同组分电解液的低温DSC曲线

2.3 常温电池性能测试

Zn|V6O13电池反应机理如图3a所示，在充放电过程中，正极侧Zn2+在V6O13层间发生可逆的离子嵌脱，负极侧锌箔发生Zn2+的溶解沉积。

调控电解液中TMP和H2O的含量，组装Zn|V6O13纽扣式电池。图3b为在不同TMP和水含量的电解液中0.1 A/g循环性能曲线。全电池在20 H2O-80 TMP电解液中稳定循环1 800 h 后，容量仍保持在423.4 mAh/g，能量密度高达302.4 Wh/kg（基于正极材料活性物质质量）。伴随着电解液中水含量的增加，钒元素溶解速率显著加快，材料结构稳定性被破坏，全电池容量衰减迅速。此外，在充放电循环过程中，前期的容量增长是由于材料活化过程中结构水的嵌入，拓展了层间距，同时提高材料结构稳定性[12]。如图3c所示，通过对循环之后的极片在N2氛围中进行热重分析，测定其在200～450℃范围内的失重量，计算得到材料的结晶水含量为6.74%（wt）。

如图3d～3e所示，在Zn2+嵌入和脱嵌过程中，V6O13的晶体结构变化是可逆的。从初始放电状态至放电电压0.4 V的过程中，(001)晶面的衍射角从9.18º移动至8.32º，该过程是由于锌离子的嵌入导致层间距变化，同时还伴随着结构水的嵌入[12]。而从0.4 V充电至1.2 V的过程中，(001)晶面的衍射角移动到9.02º，该过程伴随着Zn2+从V6O13晶体结构中的脱嵌。此外，一些新的衍射峰随着充放电深度改变而往复出现，表明V6O13发生了高度可逆的相变。

图3 Zn|V6O13全电池反应机理示意图（a）；
基于不同组分电解液的全电池在小电流0.1 A/g下的循环曲线（b）；
在20 H2O-80 TMP电解液中小电流活化之后极片的热重曲线（c）；
基于20 H2O-80 TMP电解液的全电池充放电循环的电压曲线（d）；
基于20 H2O-80 TMP电解液的正极极片不同充放电态的XRD谱图（e）

如图4a所示，Zn|V6O13全电池分别在20 H2O-80 TMP、100 H2O-0 TMP电解液中循环150圈之后的充放电曲线，在20 H2O-80 TMP电解液中的充放电曲线平台更加平稳，而在100 H2O-0 TMP电解液中衰减迅速，比容量仅为171.7 mAh/g。如图4b所示，20 H2O-80 TMP电解液中以0.5 mV/s的扫描速率在0.1～1.6 V（vs. Zn2+/Zn）范围内的循环伏安曲线，3对主要的氧化还原峰位于0.44/0.63 V、0.91/1.18 V、1.36/1.49 V。此外，2、4、6圈循环伏安曲线重合程度很高，表明Zn2+嵌脱反应的可逆性优异。

图4c为室温时，Zn|V6O13全电池在20 H2O-80 TMP电解液中以0.1、0.5、1、2、5、0.1 A/g电流密度充放电循环的倍率性能，比容量分别为413.7、362.4、332.2、290、189.9、394.1 mAh/g，表明其具有优异的倍率性能以及良好的容量保持率，这主要是由于20 H2O-80 TMP复合电解液体系抑制材料溶解等副反应的发生，提高了材料的结构稳定性[13]。图4d为室温下，Zn|V6O13全电池在20 H2O-80 TMP，100 H2O-0 TMP电解液中以5 A/g大电流密度充放电循环性能曲线，在20 H2O-80 TMP电解液体系中，初始放电容量204.4 mAh/g，稳定循环10 000圈之后，放电容量为160.6 mAh/g，容量保持率78.57%。而在100 H2O-0 TMP电解液体系中，循环10 000圈之后，容量保持率仅为9.06%。

a. 基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP电解液的电池循环150圈之后的充放电曲线；
b. 基于20 H2O-80 TMP电解液的电池循环伏安曲线；
c. 基于20 H2O-80 TMP电解液电池以不同电流密度充放电循环的倍率性能；
d. 基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP电解液的电池大电流密度循环性能曲线

2.4 低温电池性能测试

20 H2O-80 TMP 复合电解液体系具有优异的耐低温性能，因此将其应用于Zn|V6O13全电池，并对全电池低温性能进行表征。图5a对比了Zn|V6O13全电池在不同组分电解液中的低温性能，在20 H2O-80 TMP电解液中的Zn|V6O13全电池在不同温度下恒电流充放电，循环之后仍然具有较高的容量保持率，而在100 H2O-0 TMP电解液中容量衰减严重。图5b为－30℃采用不同组分电解液的Zn|V6O13全电池的容量-电压曲线，在20 H2O-80 TMP电解液中全电池充放电曲线具有平稳的充放电平台，且极化更小。从图5c可以看出，20 H2O-80 TMP电解液在－40℃仍然保持液体状态，并且采用该电解液组分的全电池可以在－40℃正常工作，而100 H2O-0 TMP电解液已发生冻结。图5d为Zn|V6O13全电池在－40℃的低温环境中，以0.1 A/g充放电循环500圈之后，容量保持在83.8 mAh/g，库伦效率接近100%。

(a)分别为基于20 H2O-80 TMP和100 H2O-0 TMP电解液在不同温度下的倍率性能，(b) －30℃全电池的充放电曲线，(c)在不同温度下的光学图片（Ⅰ表示100 H2O-0 TMP 电解液，Ⅱ表示20 H2O-80 TMP电解液)，－40℃工作光学图片；
(d)－40℃时，基于20 H2O-80 TMP电解液的全电池循环性能

本工作通过水热法制备了一种能够匹配锌负极的高比容量的V6O13正极材料，并设计制备了一种Zn(CF3SO3)2-H2O-TMP复合电解液体系，缓解了活性物质的溶解，实现了Zn|V6O13全电池的稳定循环。室温条件下，以5 A/g大电流密度恒流充放电运行10 000圈之后，放电容量为160.6 mAh/g。此外，复合电解液体系还具有－46℃的低凝固点，极大的拓宽了水系锌离子电池的工作温度范围。在－40℃低温环境中，稳定运行500圈后，容量保持在83.8 mAh/g。该工作从电解液的角度提出了一种实现宽温域高性能水系锌离子电池的策略，促进了水系锌离子电池宽温域范围内的应用。

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Realization of Ultra-stable V6O13Aqueous Zinc-ion Battery Based on Modified Electrolyte

QIAN Qing-hua1, CHI Xiao-wei2, ZHANG Hui-juan1,HUANG Jia-qi2, WU Jing2, LIU Yu2*

（1.School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201899, China）

Vanadium-based oxide materials have become the main cathode candidates for aqueous zinc-ion battery owing to their high specific capacity, however, they suffer from the dissolution issue in the traditional aqueous electrolyte. The composite electrolyte system of 1 mol/kg Zn(CF3SO3)2-20%(wt) H2O-80%(wt) TMP was developed. It not only inhibits the dissolution of vanadium-based oxide materials, but also decreases the freezing point of the aqueous electrolyte to －46℃, thereby expanding the working temperature range of aqueous zinc-ion battery. Based on the composite electrolyte system, the Zn|V6O13full batteries kept their high specific capacity of 423.4 mAh/g and energy density of 302.4 Wh/kg after cycling over 1 800 h at the current density of 0.1 A/g under the room-temperature environment; moreover, the full batteries exhibit decent discharge specific capacity of 83.8 mAh/g at 0.1 A/g after cycling over 500 cycles at －40℃.

vanadium-based oxide; aqueous zinc-ion battery; composite electrolyte; freezing point; working temperature range; high specific capacity

1009-220X(2022)05-0018-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220507

2022-03-18

国家自然科学基金（No. 52171147）。

钱清华（1994～），男，硕士；
主要从事水系锌离子电池正极材料的研究。wyzmyx@163.com

刘 宇（1973～），男，研究员；
主要从事储能二次电池技术研究。yuliu@mail.sic.ac.cn

TM 912

A