非离子与阳离子表面活性剂协同改性白油基钻井液用蒙脱土

黄新平

（中海油服 天津分公司，河北 燕郊 065201）

针对海上极易出现的异常高温高压地层，油基钻井液被大量使用于复杂的钻井作业中[1,2]。相对于陆地所使用的柴油基钻井液，白油基钻井液拥有对环境更友好的特性而被在海上钻井中广泛应用。但白油本身芳香烃含量低，极性弱于柴油，这导致原有的钻井液添加剂在白油中分散结合能力降低，在白油中性能表现变差[3]。其中有机土是油基钻井液重要的添加剂。有机土均匀地高度分散在油相中，通过自身在油相中分散和膨胀从而调控油基钻井液的性能[4]。具有增粘、提切、减少钻井液滤失量，以及维持油包水乳状液的稳定性的作用。因此，溶剂的改变使得有机土的分散性变差，成胶率下降，无法维持基础的钻井液流变性能[5,6]。

通常来说，有机膨润土的制备是通过蒙脱土间层中的阳离子与不同类型的表面活性剂中的离子进行交换反应而制备[7]。蒙脱土对表面活性剂的离子交换量与表面活性剂的本身性质对有机蒙脱土在油基钻井液中的结构有着很大的影响。大多数的蒙脱土的改性是通过阳离子的（季胺离子）或硅烷偶联剂来实现的[8]。王茂功等分别对自主研制的柴油基有机土和白油基有机土进行了性能对比评价[9]。舒福昌等基于白油基开发了高成胶率有机土HMC-4，提高了有机土在白油中的成胶率，明显改善了钻井液的基础性能[10]。崔明磊等通过对钙基膨润土有机改性，研制了可抗240℃的白油基钻井液用有机土[11]。

由于在不稳定的外界条件下，如高温、固相含量增加等条件下，传统有机蒙脱土与白油产生脱附，导致基础性能变化[12,13]。因此，本文基于以往的研究，不同于使用单一表面活性剂改性的方式，使用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂共同改性蒙脱土，增强表面活性剂与黏土矿物的相互作用力，提高蒙脱土与白油的契合能力。这对提高油基钻井液高温稳定性、高密度条件下的良好流变性能有着重要的意义。

1.1 试剂与仪器

白油（运动黏度（40℃）为4.16mm2·s-1，芳烃含量为0.00034%，密度为0.8554g·cm-3，广东茂名金汇化工有限公司）；
蒙脱石（河北省灵寿县展图矿产品加工厂）；
阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度为99%阿拉丁试剂网）；
非离子表面活性剂Span 80（99%阿拉丁试剂网）；
主乳化剂MOEMUL、辅乳化剂MOCOAT，中海油现场的油基钻井液材料；
CaO、CaCl2，纯度均为99.9%，荆州嘉华科技有限公司；
降滤失剂（MOHFR）、封堵剂（MORLF），中海油现场的油基钻井液材料；
重晶石（密度4.2g·cm-3河南三门峡渑池顺达重晶石有限公司）；
HIGEL 有机土和MT004 有机土（钻井现场柴油基钻井液使用的有机土）。

高速搅拌器（力辰科技有限公司）；
OCA200 型全自动接触角测量仪（德国dataphysics 公司）；
SU8000 型日立冷场发射超高分辨率电子显微镜（日立分析仪器（上海）有限公司）；
六速旋转粘度计（青岛鑫睿德石油仪器有限公司）；
油基钻井液电稳定测试仪（肯测仪器有限公司）；
高温高压滤失仪（美国fann 式公司）；
UMT-2 型钻井液摩擦测试仪（美国CETR 公司）；
变频高温滚子炉（青岛森欣有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 改性蒙脱土的制备 采用湿法对蒙脱土进行改性，在25℃将20g 的蒙脱土添加至1500mL 去离子水中，1000r·min-1转速搅拌20min，然后逐渐加入1g 的阳离子表面活性剂CTAB 以及50g 的非离子表面活性剂Span 80，将混合物在65℃条件下以1000r·min-1的转速搅拌24h，完成离子间的交换以及吸附。之后通过将混合物在12000r·min-1的转速下离心10min，完成脱水步骤，接着使用去离子水对蒙脱土进行洗涤以去除残留在蒙脱土表面的表面活性剂。然后再次脱水，洗涤重复3 次获得纯净的改性后的蒙脱土。获得的蒙脱土放置于65℃烘箱烘干12h，并将蒙脱土在研钵中研磨，过120 目的筛网，制得含有不同加量的非离子表面活性剂的有机土DMOS。

1.2.2 油基钻井液的制备 取320mL 的白油，加入3.2%的主乳化剂和0.8%的辅乳化剂，在8000r·min-1的转速下搅拌10min，混合均匀后，将所研制的1%有机土、1%CaO 依次加入白油中，每次加入后以8000r·min-1的转速搅拌10min。所得到的基础溶液加入80mL 的25%的CaCl2溶液（模拟地层同等矿化度），继续以10000r·min-1的转速高速搅拌20min，获得油包水乳状液。后续加入2%的降滤失剂（MOHFR）以及1%封堵剂（MORLF），继续以8000r·min-1的转速搅拌10min。最后加入重晶石，将油基钻井液密度调节至1.5g·cm-3后，以8000r·min-1的转速高速搅拌20min，完成对油基钻井液的配制。

2.1 有机土的性能评价

与取自不同现场所使用的HIGEL 有机土和MT004 有机土进行效果性能对比。其他两种有机土均是仅仅通过单一的表面活性剂进行改性。通过各项对有机土的性能测试，检测共同改性的有机土相对于单一活性剂改性的有机土的差异。

2.1.1 有机土的扫描电镜 DMOS 有机土的SEM图见图1。

图1 DMOS 有机土的扫描电镜图Fig.1 SEM image of DMOS organic soil

由图1 可见，DMOS 有机土出现表层向上的现象，片层边缘出现了一定的卷曲。有机土片晶出现层间距增加。这是因为阳离子表面活性剂CTAB 和非离子表面活性剂Span 80 嵌入到Ca-Mt 层中造成的。邻片与邻片间的吸引力降低，出现了更加疏松，更薄的片层，这些都有利于有机土在溶液中的分散和极性的增加。

2.1.2 有机土的接触角测试 使用泥饼压制器将有机土压制成泥饼，通过接触角测试仪测试白油与泥饼间的接触角，结果见图2。

图2 不同有机土与水的接触角Fig.2 Contact angles of different organic soils and water

由图2 可见，DMOS 与白油形成的接触角最小，为8.0°，说明其疏水性最强。HIGEL 和MT004 与白油形成的接触角偏大，分别为15.9°和16.4°，疏水性弱于DMOS。说明表面活性剂插入蒙脱土层间中从而产生疏水亲油表面。说明所研制的有机土具有更强的极性，极性越强的物质溶于白油能够增强两者间的化学能。

2.1.3 有机土的成胶体积 将1g 的有机土充分溶解在100mL 白油中，在100 和140℃的条件下分别在烘箱中静置24h。测试不同温度下，不同时间内，有机土在白油中形成的凝胶体积，从而得出其与白油的相容性与抗温能力。

图3 为不同类型的有机土在白油中形成的凝胶体积和凝胶的抗温稳定性。

图3 不同类型的有机土在白油中的凝胶体积Fig.3 Gel volumes of different types of organic soils in white oil

由图3 可见，总体上DMOS 在白油中形成的凝胶体积值都非常好。在高温180℃后仍然保持在94mL，而其他两种有机蒙脱土所形成的凝胶体积在70mL 以下，尤其在温度上升至150℃后，整体的凝胶体积出现了下降，其中使用有机土MT004 形成的凝胶体积在180℃下仅仅为34mL。这种差异是由这3 种不同类型的有机土改性方式和使用的表面活性剂决定的。这也说明了在DMOS 中，改性剂分子进入蒙脱土层并增加了蒙脱土的相容性，同时也使得蒙脱土具有一定的高温稳定性。

2.1.4 有机土的黏切性能 有机土的主要性能是在油中形成基础的空间网状结构，使得油基钻井液具有基础的黏切能力。取8g 有机土均匀分散在400 mL 的白油中后，将其放置在滚子炉中，在140℃的条件下滚动16h。分别测试白油在滚前、滚后的流变性能，对比3 种有机土的的黏切性能。

由表1 可见，使用DMOS 有机土配置的白油溶液的表观黏度和动切力明显高于其他两种有机土配置的溶液，表观黏度增加了4～7mPa·s 左右。而且DMOS 在140℃的老化温度下，白油的黏度与切力出现了略微的增加，幅度在5%～9%。这是由于有机土在一定温度和滚动条件下促进了分子的运动，使得白油整体的黏度增加。同时，使用阳离子与非离子对有机土改性的方式提高其抗温能力。而使用其他两种有机土配置的白油溶液，表观黏度较小，切力普遍降低了1～2Pa，在140℃高温下，其原有吸附的表面活性剂在有机土表面发生解吸行为，导致流变性能进一步变差。

表1 有机土在白油中的流变性能Tab.1 Rheological properties of organic soils in white oil

2.1.5 乳状液的稳定性能 油基钻井液主体是油包水乳状液滴构成的体系，主乳化剂和辅乳化剂帮助形成细小、稳定的油包水的乳状液滴结构。其中，有机土分散在油相中，部分细小颗粒吸附在油水界面上，也有利于维持乳状液的稳定性。因此，与油相匹配程度更好的有机土帮助形成的乳状液稳定性也越高。通过测试乳状液的破乳电压的高低去评价所形成乳状液的稳定性。配方为：320mL 白油+80mL 去离子水+3.2%的主乳化剂和0.8%的辅乳化剂+1%有机土。

图4 为3 种有机土所形成的破乳电压稳定性。

图4 不同类型的有机土参与形成的乳状液的电稳定性Fig.4 Electrical stability of emulsions formed with the participation of different types of organic soils

由图4 可见，温度从25℃上升到90℃后，DMOS和MT004 的破乳电压得到上升，均增加了20V。这是因为，温度上升后加剧了分子的运动，在油相中分散地更为均匀，乳状液滴也保持着分散的，细小的状态。而当温度进一步上升，有机土HIGEL 和有机土MT004 参与形成的乳状液的破乳电压出现明显降低，降幅200V 左右。这是因为，有机土本身所吸附的表面活性剂或交换的离子抗温能力不强，随温度升高出现脱离的现象。有机土表面的疏水能力减弱，向水相中侵入，导致乳状液滴变大，乳状液不稳定。而有机土DMOS 随温度的增加，破乳电压也进一步增加，增幅达到24.5%。有机土DMOS 能够帮助乳状液维持较好的稳定性，也说明了有机土DMOS 能够均匀稳定地分散在油相中，与油相保持高的相容性。

2.2 基于DMOS 形成的钻井液性能评价

2.2.1 钻井液基础性能评价 以3 种有机土形成油基钻井液，测试其流变性能与电稳定性，结果见表2。

表2 3 种有机土形成的油基钻井液Tab.2 Oil-based drilling fluids formed by three types of organic soils

由表2 可见，使用有机土HIGEL 和有机土MT004的油基钻井液的黏度反而高于使用DMOS 配置的油基钻井液，相比高了4～5mPa·s。这是由于相容性较差的有机土，部分从油相析出侵入水相，同时形成多种团聚的小颗粒。在加入其他添加剂以及重晶石的情况下，大量的固相侵入加剧了团聚，从而导致钻井液增稠。而DMOS 形成的油基钻井液的电稳定性在1000V 以上，远高于其他两种类型的钻井液，说明该体系具有很好的稳定性。

2.2.2 钻井液的滤失性能及泥饼厚度 140℃、3.5MPa的条件下，测试油基钻井液在15min 后的滤失量，见图5，同时记录所形成泥饼的厚度见表3。

表3 不同类型有机土配置的油基钻井液的高温高压滤失形成的泥饼厚度Tab.3 Thickness of mud cake formed by high temperature and high pressure filtration of oil-based drilling fluids with different types of organic soils

图5 不同类型有机土配置的油基钻井液的高温高压滤失速度Fig.5 High temperature and high pressure fluid loss velocity of oil-based drilling fluids with different types of organic soils

由图5 可见，经过阳离子和非离子表面活性剂改性的蒙脱土DMOS 的高温高压滤失速度是最低的，仅仅为2.4mL。在4min 后，滤失速度曲线趋近于0。而另外两种钻井液的滤失量达到了9mL 和13.8mL，已经超出了实际钻井要求的范围。

使用DMOS 有机土的油基钻井液能够形成低渗透滤饼，由表3 可见，DMOS 滤饼厚度是其他两种的33.2%和44.5%。与白油相容性较差的有机土HIGEL 和有机土MT004 容易在白油中聚集成较大颗粒，这些大的颗粒不能有效地堵塞滤纸的孔，反而造成了泥饼的虚厚。而使用DMOS 有机土所形成的低厚度滤饼则有利于减少井筒中的摩擦，避免卡钻。

2.2.3 钻井液的润滑性能

由图6 可见，DMOS 显示出比其他有机土更小的摩擦系数，相比较降低了0.03。且在140℃的滚前和滚后差异不大。而另外两种有机土保持在高温滚后，摩擦系数有明显的增加，增加了10%左右。这是因为，所形成油基钻井液有机土的分散不均匀，且在高温下部分固相出现团聚成为小球，导致了钻井液的摩擦系数增加，而DMOS 与白油的相容性更好，摩擦表面形成了有机润滑膜。

图6 使用不同有机土配置的油基钻进液的摩擦性能Fig.6 Friction properties of oil-based drilling fluids with different organic soil configurations

使用非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂协同改性的有机黏土DMOS 比含有单一离子表面活性剂的黏土具有更高的热稳定性和化学稳定性。DMOS 具有更高的极性，与白油具有更高的化学能，相互结合更为紧密。在白油中具有更高分散性的有机土DMOS 所形成的油基钻井液保持着更好的流变性能，同时，良好的降滤失能力和润滑性为海上钻井施工地层也提供了保障。