不同加工方式对藜麦挥发性风味物质的影响

张文刚，兰永丽，党 斌

(青海大学农林科学院;青海省青藏高原农产品加工重点实验室1，西宁 810016)(青藏高原种质资源研究与利用实验室2，西宁 810016)(青海大学省部共建三江源生态与高原农牧业国家重点实验室3，西宁 810016)

藜麦(ChenopodiumquinoaWilld.)，富含优质蛋白质、膳食纤维、维生素、矿物质、不饱和脂肪酸、多酚等，对促进人体健康具有重要价值，已成为功能食品开发的一个研究热点[1]。炒制、气流膨化和挤压膨化是重要的食品加工技术，在改善食物食用品质和保藏性的同时，还可赋予其独特香气[2,3]。挥发性风味是食品最关键的品质之一，其变化对工艺优化、品质调控及市场消费具有重要影响。周洋等[4]指出烘烤、蒸汽和挤压膨化处理可降低藜麦苦涩味，并促使其形成熟花生香气；
延莎等[5]发现蒸煮藜麦香气主要是醛类、酯类和醇类，常压蒸煮时最丰富，可赋予清香风味。然而，目前藜麦加工总体处于起步阶段，有关风味特征研究较少，针对不同加工方式藜麦挥发性物质的鉴定和差异性鲜有探究。

固相微萃取(SPME)结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)是一种对大量挥发性化合物快速、准确定性和定量的有效方法，在食品风味化合物鉴定分析中具有突出优势。本研究以青白藜1号为原料，采用炒制、气流膨化和挤压膨化3种方式加工藜麦，借助气质色谱-质谱联用技术并结合相对气味活度、香气系列和主成分分析，探讨不同加工方式对藜麦特征风味物质的影响，为藜麦炒制和膨化加工提供参考。

1.1 材料

供试青白藜1号藜麦由青海省农林科学院提供，-18 ℃保存备用。

1.2 仪器与设备

6CG-80控温电炒锅，XL-10B小型粉碎机，KETSE 20/40D双螺杆挤压膨化机，GC-MS QP2020气相色谱-质谱联用仪，50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头，SH-Rxi-5 MS色谱柱。

1.3 方法

1.3.1 藜麦样品制备

藜麦籽粒经清理除杂后使用。炒制组取适量藜麦于105 ℃炒锅中翻炒3 min；
气流膨化组取1 000 g藜麦加入传统气流膨化机，加热约5 min后开阀膨化；
挤压膨化组取清理后的藜麦打粉过40目筛，进而以藜麦粉(含水量10.26%)为原料于六区温度150 ℃、螺杆转速100 r/min、进料15 r/min条件下进行挤压膨化；
将未处理、炒制、气流膨化和挤压膨化的藜麦利用粉碎机打粉过60目筛，分别记为LM、CZ、QL和JY，-18 ℃保存备用。

1.3.2 藜麦风味化合物GC-MS检测

参考白洁等[6]方法。分别准确称取4种藜麦粉2.0 g于15 mL顶空瓶内，密封，将萃取头插入顶空瓶中于45 ℃下平衡20 min，吸附萃取30 min。

GC/MS条件：将萃取头插入气相色谱进样口，解析6 min；
采用梯度升温程序，起始温度50 ℃，保持2 min，以3 ℃/min升温至80 ℃，再以5 ℃/min升温至230 ℃，保持6 min，进样口温度240 ℃，载气为He，流速为1.33 mL/min，不分流进样；
离子化方式为EI电离源，电子能量70 eV，扫描范围45～650m/z，质谱峰通过NIST05.L谱库检索匹配，通过面积归一化法计算各化合物相对质量分数，计算如式(1)所示。

待测物质相对质量分数=(待测物质的峰面积/总峰面积)×100%

(1)

1.4 风味物质的评价

采用相对气味活度值(Relative odor activity value，ROAV)法[7]评价不同挥发性化合物对样品总体风味的贡献，ROAV值越大则组分对样品总体风味贡献也越大。定义对样品总体风味贡献最大的组分ROAVs=100，从而样品中所有组分ROAV≤100；
ROAV≥1的组分为所分析样品的关键风味化合物，0.1≤ROAV<1的组分对样品总体风味起到重要修饰作用。ROAV值按式(2)计算。

(2)

式中：Ci为挥发性化合物i的相对质量分数/%；
Ti为挥发性化合物i的感官阈值/μg/kg；
Cs为对样品整体风味贡献最大组分的相对质量分数/%；
Ts为对样品整体风味贡献最大组分的相对质量分数和感官阈值/μg/kg。

1.5 数据处理

采用Microsoft Excel 2007统计分析数据，利用Origin 2019b进行主成分分析及作图。

2.1 不同加工方式对藜麦挥发性风味物质的影响

由表1可知，LM、CZ、QL和JY组分别鉴定出51、49、53和57种挥发性风味物质。CZ组种类略有减少，而QL和JY组增加。与LM相比，3种加工使酯类大量减少，而杂环类、醛类、酮类等更加丰富。酯类在高温分解、氧化可以形成香气，另一方面热处理使美拉德反应向更复杂方向进行，产生大量醛类、酮类等，而氨基酸分解也能形成部分香气[8]。

表1 不同加工方式藜麦样品的SPME-GC/MS分析结果

醇类相对质量分数在QL、CZ和JY处理后分别为LM组的7.05、3.10和1.95倍；
JY和QL组种类增加，而CZ减少。LM组特征醇为1-己醇和6-甲基-5-庚烯-2-醇，CZ组为3,5-二甲基环己醇，QL组为2,3-丁二醇和4-乙基-1-辛烯-3-醇，JY组为1-戊醇和1-辛烯-3醇。2-呋喃甲醇是处理组的共有醇，其在CZ和QL相对质量分数较高；
1-辛烯-3醇阈值较低，对风味有一定贡献[2]。醇类的增加与脂肪氧化和糖类热降解有关[9]，而膨化包括了高温、加压、物料膨化等过程，可以促进新风味物质产生[2]。

酯类相对质量分数和种类LM(56.66%，13种)>QL(13.16%，9种)>JY(4.35%，5种)>CZ(0.86%，2种)。LM组主要酯类为十六烷酸甲酯和己二酸二甲酯，CZ组为2-甲基丁醇乙酸酯和乙酸己酯，QL组为亚硝酸异戊酯、丁内酯和丁酸丁酯，JY组为己酸乙酯和丙酸香叶酯。酯类具有芳香气味，对风味具有一定的辅助作用[2]。热加工时酯类可能因分解转化而减少，形成了杂环类、酮类、醛类等风味活度高的化合物[8]，影响以炒制最明显。

醛类相对质量分数和种类JY(32.99%，13种)>CZ(32.22%，8种)>QL(17.41%，8种)>LM(0.22%，1种)。LM组只检出少量壬醛，处理组主要包括己醛、糠醛和壬醛。此外，5-甲基-2-呋喃甲醛、1H-吡咯-2-甲醛和辛醛分别为CZ、QL和JY组含量较高的特征醛。己醛是亚油酸降解的产物[10]，糠醛是热加工食品的典型风味物质，进一步可形成5-甲基-2-呋喃甲醛[11]。壬醛是油酸氧化的产物，而苯甲醛可能是苯丙氨酸降解产物[12]。3种热处理显著增加了醛类，与周洋等[4]的报道较一致，影响为JY>CZ>QL。醛类大多阈值低，对构成加工藜麦特征风味十分关键。

酮类相对质量分数JY(24.79%)>QL(9.76%)>CZ(6.29%)，种类CZ(9种)>JY(8种)>QL(5种)。CZ组主要为乙酰氧基-2-丙酮和(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮，QL组为甲基1-环己烯基酮、3,5-二羟基-6-甲基-2,3-二氢-4H-吡喃-4-酮和2,5-二甲基呋喃-3,4(2H,5H)-二酮，JY组为4-羟基-4-甲基-2-戊酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮。加工后酮类显著增加，可能与LM酯类分解有关[13]，其中膨化影响大于CZ，尤其JY。酮类稳定性较差但阈值较低[2]，也对风味有重要贡献。

杂环类相对质量分数和种类CZ(40.48%，16种)>QL(15.36%，7种)>JY(11.87%和6种)，LM组未检出。杂环类主要为吡嗪类物质，包括2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪等。CZ可以形成大量吡嗪类，与炒青稞研究报道一致[13]。与CZ相比，QL和JY组吡嗪类相对较少，表明该类化合物的形成与加工方式密切相关。加工中升温和脱水速率是关键影响因素，CZ可能升温、脱水更快，产生的吡嗪类也最丰富[14]。此外，样品中脂肪、蛋白质、氨基酸、还原糖等前体物质在不同条件下发生反应的程度不同，也会造成香气的明显差异[13]。

酚类物质总体较少，LM和CZ组分别只检出苯酚和2-甲氧基苯酚，而2-甲氧基-4-乙烯基苯酚为处理组共有酚类，对风味有辅助作用。CZ使烃类显著减少，可能与高温下分解有关[2]；
LM组和加工组最丰富的烃类为十三烷和十二烷。烃类阈值一般较高，对风味影响较小。

2.2 不同加工方式藜麦风味物质组成差异

由图1可知，CZ、QL和JY组藜麦共有峰有17个，分别为醇类1种：2-呋喃甲醇；
醛类4种：己醛、糠醛、壬醛、癸醛；
酮类1种：6-甲基-5庚烯-2-酮；
吡嗪类5种：2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、3-乙基-2,5-二甲基吡嗪；
酚类1种：2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；
烃类5种：苯乙烯、十一烷、十二烷、十四烷和十五烷。共有组分中醛类(11.62%～26.40%)和吡嗪类(7.90%～25.74%)是加工组相对质量分数均较高的特征香气，烃类也相对丰富但普遍阈值高，对整体风味贡献较小。

图1 不同处理藜麦挥发性风味物质GC-MS指纹图谱

2.3 不同加工方式藜麦关键风味物质分析

由文献查询到29种挥发性成分的阈值，并计算其ROAV值，结果如表2所示。不同加工方式藜麦关键风味化合物(ROAV≥1)存在明显差异，分别为JY(12种)> QL(5种)>CZ(2种)。LM组ROAV≥1为己酸乙酯、丁酸乙酯、壬醛和辛酸乙酯，可赋予样品酯香和醛香；
CZ组ROAV≥1为2-甲氧基苯酚和葵醛，可增加芳香和甜香等；
QL组ROAV≥1为葵醛、(E)-2-壬烯醛、壬醛、己醛、2,3,5-三甲基吡嗪，表明醛类可能为香气主体；
JY组ROAV≥1包括葵醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、己醛、3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-醇、己酸乙酯等，复合了醛、醇、酯、酮和杂环类等，香气复杂度更高。CZ、QL和JY组0.1

表2 不同处理藜麦中关键挥发性化合物分析结果

2.4 不同加工方式藜麦香气系列分析

由图2可知，LM组以蜡香为主，其次为油脂香和果香，与其酯类含量高有关，尤其ROAV高的己酸乙酯和丁酸乙酯。CZ组坚果香最突出，其次为焦香和甜香，表现为焙烤谷物的典型风味特征，与丰富的吡嗪类及ROAV高的己醛、壬醛、葵醛等有关。QL组焦香和坚果香相对丰富，其次为甜香，复杂度有所增加，具有醛、酮和杂环类令人愉悦的香气。JY 组青草香和坚果香较突出，其次为果香和花香，各类香气总体更均衡，这与其香气种类最多且醛类、酮类最丰富有关。加工藜麦坚果香均较丰富，但不同方式在香气构成上差异明显，与原粉显著不同。

图2 不同处理藜麦香气系列分布

2.5 不同加工方式藜麦挥发性物质主成分分析

由图3可知，不同加工方式藜麦可以在PCA图中予以区分，其中PC1贡献率为49.8%，PC2贡献率为32.7%，2个主成分累计贡献率为82.5%，对样品信息有较好的代表性。样品在PCA得分图上的距离可以反映差异大小，距离越近则表示样品的相似度越高。LM组单独分布在左侧下部，与其他组差异显著；
CZ、QL和JY组均分布在右侧区域，表明3种加工方式对藜麦特征风味的影响具有一定相似性，其中JY和QL组相似度相对较高。

图3 不同处理藜麦的PCA结果

不同加工方式藜麦在挥发性风味特征上存在显著差异(P<0.05)。未处理、炒制、气流膨化和挤压膨化藜麦分别鉴定出51、49、53和57种香气化合物。热处理使酯类大量减少，杂环类、醛类、酮类显著增加，香气复杂度提高。3种加工藜麦共有香气17种，其中吡嗪类和醛类贡献较大。藜麦原粉关键挥发性成分为丁酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯等，炒制组为葵醛和2-甲氧基苯酚，气流膨化组为葵醛、(E)-2-壬烯醛、壬醛、己醛等，挤压膨化组为葵醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、己醛、3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-醇、己酸乙酯等。藜麦原粉以蜡香为主，炒制组以坚果香为主，气流膨化组以焦香和坚果香为主，挤压膨化组以青草香和坚果香为主。加工藜麦特征香气具有一定相似性，其中气流膨化和挤压膨化相似度较高。3种加工方式中挤压膨化相对最有利藜麦风味物质的释放。