新型石墨烯/聚苯胺/硅丙树脂防腐涂料的合成

赵维，魏华，贺胤凯，李宇凡，杨梦贞

（咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳712000）

石墨烯具有耐热性、导电性、导热性、韧性和屏蔽性等多种特性。这些特性使它具有广泛的用途，可以作为一种单体加入到涂料当中作为功能涂料，从而能够在导电、防腐、高强涂料中得以应用。钢材作为现代建筑材料在潮湿的环境中极易被腐蚀，钢一旦遭到腐蚀，其性能就会迅速下降，就会导致结构失效和破坏，从而引起建筑事故和巨大的经济损失。为了防止金属的腐蚀，科学家们研制了一系列的防护措施，包括新型耐腐蚀材料、电化学防护、涂膜等，其中因为涂膜工艺简单、易操作，所以涂膜成为最经济、最有效的办法。而随着各类合成树脂涂料的研制成功，防腐涂料技术有了巨大的进步[1]。

有机硅树脂具有良好的防潮性、耐水性、抗水汽性[2]，显示出非常好的耐碱性、耐污性、耐酸性[3]、高度的疏水性、良好的透气性[4]，在研究和开发应用上都具有重要的研究价值[5，6]。而具有超薄结构的石墨烯和多重态的聚苯胺，它们具有纳米粒子独特的小尺寸效应、量子效应，若将它们应用到涂料中，能够有效地弥补涂料的孔洞和缺陷，也能充分和涂料中的原子结合，有效提高涂料的防腐能力[7，8]。

本论文利用石墨烯和聚苯胺粒子的纳米性及它们各自的特殊结构，将它们嵌入硅丙树脂中，通过乳液共聚法制备出由不同石墨烯和聚苯胺混合掺杂的硅丙树脂防腐涂料，并采用盐雾法、酸雾法、碱雾法探讨了新型硅丙树脂防腐涂料的防腐蚀性能。

1.1 实验试剂和仪器

八甲基环四硅氧烷（工业品，江西星火有机硅厂）；
聚苯胺（分析纯，西安化学试剂厂）；
r-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷（工业品，咸阳燕山化工原料有限公司）；
N-羟甲基丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、亚硫酸氢钠（分析纯，上海化学试剂厂）；
丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；
过硫酸铵（分析纯，天津市红岩化学试剂厂）；
二乙醇胺、丙烯酸、苯乙烯（分析纯，天津市福晨化学试剂厂）；
改性石墨烯（自制）；
改性聚苯胺（自制）；
二甲基亚砜（分析纯，天津市河东区红岩试剂厂）；
石墨烯（分析纯，前海吉圣雅科技有限公司）。

傅里叶红外变换光谱仪（FTIR8000，北京永光明仪器厂）；
磁力搅拌器（H03-B，常州朗越仪器制造厂）；
分析天平(BS-224-S，北京科伟兴仪器系统有限公司)。

1.2 新型硅丙树脂防腐涂料的合成

1.2.1 有机硅预聚体的制备

取一只规格为250 mL干燥的三口烧瓶，向烧瓶中加入80 mL八甲基环四硅氧烷（D4）、0.40 g氢氧化钾固体，将烧瓶固定在温度为130℃的油浴锅中，磁力搅拌1小时，再将12 mL KH570、4 mL的二甲亚砜（DMSO）、0.4 mL六甲基二硅氧烷（MM）的混合溶液均匀混合后加入，此时将温度调至90℃反应3小时，即可得到有机硅预聚体。

1.2.2 由石墨烯和聚苯胺掺杂的硅丙树脂防腐涂料的制备流程

按照图1流程图的步骤，分别合成以石墨烯∶聚苯胺=0∶10、10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5比例掺杂的复合硅丙树脂的防腐涂料。

图1 新型硅丙树脂防腐涂料的制备流程

1.3 新型硅丙树脂防腐涂料的性能测试

采用盐雾法、酸雾法和碱雾法进行性能测试。首先将所制备的硅丙树脂乳液分别涂覆在规格相同的载玻片上，放入90℃的烘箱里干燥6 h，待干燥完全后，将形成的膜从载玻片上揭下，用分析天平称重，并记录数据。然后将膜分别放入1 mol/L的NaCl溶液、1 mol/L的HCl溶液、1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4天，最后烘干，再称重，计算Δm。

2.1 硅丙树脂的红外光谱分析

如图2所示，在1736 cm-1处，样品出现了C=O的振动吸收峰，在2956 cm-1处出现—CH3伸缩振动峰，而且在3101 cm-1处与C—C键相连的C—H键的伸缩振动峰没有出现，说明硅丙树脂中无双键存在，有机硅预聚体已经完全与丙烯酸树脂发生了聚合反应，同时在1500～1600 cm-1之间也没有出现明显碳碳双键的吸收峰的特征峰，说明该聚合物中不存在C=C。由此可说明本实验通过乳液共聚法合成了硅丙树脂。

图2 硅丙树脂的红外光谱图

2.2 酸雾法分析

图3是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙树脂涂膜酸雾试验的分析图。从图中可以看出曲线整体呈上升走势，但是各曲线的斜率都不相同，说明不同含量的石墨烯和聚苯胺，对硅丙树脂的防腐性能有不同的影响，其中曲线c变化幅度最小，即当石墨烯与聚苯胺的质量比为9∶1时，由于聚苯胺的钝化作用和石墨烯的优良导电性起着主要作用，使得新型硅丙树脂的耐酸性能最好。

图3 不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙树脂涂膜酸雾试验分析图

2.3 碱雾法分析

图4是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙树脂涂膜碱雾试验的分析图，从图中可以看出曲线整体呈上升走势，但是各曲线的斜率都不相同，这说明不同含量的石墨烯与聚苯胺，对硅丙树脂的防腐性能有不同的影响，其中曲线c变化幅度最小，即当石墨烯与聚苯胺的质量比为9∶1时，由于聚苯胺和石墨烯具有纳米粒子独特的小尺寸效应、量子效应，能够有效地弥补涂膜的孔隙[9]，使得新型硅丙树脂的耐碱性能最好。

图4 不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙树脂涂膜碱雾试验分析图

2.4 盐雾法分析

图5是不同比例的石墨烯/聚苯胺-硅丙树脂涂膜盐雾分析图，从图中可以看出曲线整体呈上升走势，但是各曲线的斜率都不相同，其中曲线f的变化趋势出现了突变，是因为当涂层浸泡2天后，由于其吸水性能增大，导致涂层质量变大，曲线呈下降趋势。这说明不同含量的石墨烯与聚苯胺，对硅丙树脂的防腐性能有不同的影响，其中曲线c变化幅度最小，即当石墨烯与聚苯胺的质量比为9∶1时，由于聚苯胺和石墨烯的化学防腐作用起主要作用，使得新型硅丙树脂的耐盐性能最好。

图5 不同比例的石墨烯：聚苯胺-硅丙树脂涂膜盐雾试验分析图

2.5 最佳条件下样品的性能分析

图6是当石墨烯∶聚苯胺=9∶1时，硅丙树脂涂膜在酸、碱、盐中的变化分析图，从图中可以看出涂膜在盐溶液中，前三天质量变化率为零，从第四天开始质量变化率发生了变化，说明新型硅丙树脂防腐涂料的耐盐性能在前三天能保持最大，而涂膜在酸、碱溶液中的变化趋势基本上一致，前两天质量变化率为零，从第三天开始质量变化率发生了变化，说明新型硅丙树脂的耐酸、耐碱性能在前两天能保持最大。结果表明在石墨烯∶聚苯胺=9∶1新型硅丙树脂的防腐性能最好的条件下，其耐盐性能最佳。这是因为聚苯胺会和涂膜中的原子或原子团形成新的化合物，并形成一个与电子流动方向相反的电场，降低电子的传递速度，而石墨烯的导电性会将电子转移到涂层表面，使得OH-无法与金属离子结合，二者相互协同作用，使得新型硅丙树脂的耐盐性能最佳。

图6 样品在酸、碱、盐中的变化

采用乳液共聚法，用KH570改性不同比例的聚苯胺和石墨烯，将其作为单体与有机硅预聚体反应得到新型硅丙树脂复合涂料，并采用盐雾法、酸雾法、碱雾法测试防腐性能。实验结果表明：不同含量的石墨烯与聚苯胺，对硅丙树脂的防腐性能有不同的影响，其中当石墨烯与聚苯胺为9∶1时，新合成的硅丙树脂防腐涂料的耐腐蚀性能最佳，并且其耐盐性能是最强的。