Sn/SnOx/C复合纳米材料作为钠离子电池负极材料的研究

徐丽红

(东北大学 理学院,辽宁 沈阳 110819)

2022年6月1日，发改委等九部门发布《“十四五”可再生能源发展规划》。《规划》指出，加强前瞻性研究，加快可再生能源前沿性、颠覆性开发利用技术攻关。研发储备钠离子电池、液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等高能量密度储能技术，加快大容量、高密度、高安全、低成本新型储能装置研制。尤其是锂离子电池(LIBs)，自1991年日本Sony公司开发出来之后，便迅速实现了商业化。但是，由于全球锂资源储量低、价格昂贵，锂离子电池将难以满足人类持续的大规模需求[1]。Na与Li是同一主族元素，具有与Li十分相似的物理化学性质，特别是，Na来源广泛，价格低廉，所以很有希望作为未来锂离子电池的良好替代品[2,3]。然而,由于钠离子的半径(1.02埃)大于锂离子的半径(0.76埃)，导致钠离子在电极材料上嵌入/脱嵌会更加困难，而且在嵌/脱过程会导致材料的体积变化，多次之后可能导致电极材料的几何结构溃塌，循环寿命短等不足的电化学性能和低循环能力限制了它们的实际应用[4,5]。

因此，开发高性能负极材料，仍然是SIBs实际应用所必需的一项紧迫任务。

锡和锡基氧化物因其高理论容量、环境友好和低成本而被认为是一种很有前途的负极材料[6]。

然而，在钠离子嵌入和脱嵌的时候，该材料将会有巨大的体积膨胀(约520%)，其结构也会在体积变化时破碎，从而影响电池循环寿命和库伦效率。一般来说有两种方法解决这个问题，一种方法是将Sn的尺寸减小到纳米尺度可以有效缓解反应过程中的机械应力[7]。但由于Sn纳米颗粒的表面能量高而倾向于聚集，经过几个循环之后纳米尺寸优势也会丧失进而导致循环稳定性差。另外一种方法是与碳质材料结合，这种方法可以有效避免 Sn 纳米颗粒在循环过程中的粉碎和聚集问题[8]，碳材料除了可以作为缓冲基质来缓解Na-Sn合金化/脱合金的巨大体积变化并防止Sn纳米粒子聚集体之外，还可以提高电极的导电性[9-10]。受上述因素的启发，非常希望将这些策略结合到电极设计中，以充分发挥个体和协同优势。在此，用一步合成法制备了Sn/SnOx/C复合纳米材料，其中Sn/SnOx以纳米球的形状连续分布在薄的碳层里，这种独特的纳米结构一方面确保了较短的离子传输/扩散路径；
另一方面纳米尺寸小球及碳层的存在可以大大缓解体积膨胀的机械应力，同时碳层网状可以有效的提高复合材料的导电性。电化学测试结果表明，基于优化的结构和各个组分之间的协同效应，电极表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量、优异的倍率性能和超好循环稳定性。

1.1 材料

本实验所用的试剂包括:五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、无水乙醇、导电碳、羧甲基纤维素钠(CMC)、铜箔和金属钠均来自国药集团化学试剂有限公司。钠离子电池电解液(NaPF6/EC+DMC)由天津艾维信化工科技有限公司提供。所有药品无须进一步纯化即可使用，在所有实验中均使用去离子水。

1.2 Sn/SnOx/C复合纳米材料的合成

首先取0.105 g SnCl4·5H2O溶解于15 mL的无水乙醇中，搅拌15～20 min，置于50 mL的聚四氟乙烯内胆中，然后取2 g钠快速放入，混合物置于高压釜中在220 ℃的温度下反应72 h。

将上述蜡状反应产物取出，置于小磁舟中，在1 000 ℃的温度下燃烧15 s，并得到黑色块状物。将上述材料碾碎、收集，然后用去离子水和无水乙醇依次进行三到五次清洗。最后将所得产物在70 ℃下烘干，并在400 ℃的温度下在氩气环境中退火3 h。

1.3 材料表征及电化学测量

材料表征使用日立SU-8010型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM) 进行。

晶体结构使用PANALYTICAL X射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)进行表征，辐射源为CuKα射线，衍射角2θ范围为5° ～ 90°。

按电极材料：导电碳：羧甲基纤维素(CMC)=8∶1∶1的质量比例混合制成水泥浆，然后将用毛笔涂在洗净的铜箔上，待其干燥后在切片机上切成直径19 mm的形状，然后在压片机上压平，放入真空干燥箱100 ℃烘干12 h。将干燥好的涂片作为负极，钠片为正极与隔膜(Whatman-GF/D)组装成CR2032型纽扣半电池，组装用的手套箱是纯Ar气的环境，手套箱内水和氧气的含量均小于0.1 ppm。将组装好的电池静置24 h,待电解液充分浸润后进行性能测试。本实验采用科晶八通道电池测试系统(BTS-8MA)对所组装的半电池在室温(25 ℃)下进行恒流充放电实验，设置充放电电压范围为0.001～2.5 V。

图1为通过水热合成法和高温灼烧法合成的Sn/SnOx/C复合纳米材料的XRD图。其中26°附近的峰是无定形碳C (JCPDS 26-1080)的特征峰，表明了复合纳米材料具有类石墨结构。从图中可见复合材料的X射线其它衍射峰分别对应Sn(JDPCS 65-6231)(200)、(101)、(211)、(301)、(112)、(321)的晶面和SnO (JCPDS 06-0395) (001)、(200)、(211)晶面，SnO2(JCPDS 41-1445) (101)、(200)、(211)晶面也与PDF标准卡片的峰位一一对应，其中不同的角度对应各种物质的晶向已经在图中一一标出。结果表明Sn、SnO、SnO2和碳形成了复合材料，其中SnO2为金红石结构。

2 Theta/degree

图2为碳层包覆的纳米球状Sn/SnOx复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱分析图(EDS)，从图2(a)和(b)可见Sn/SnOx复合材料为大小不一的球形，其直径约为500～200 nm左右不等，纳米球均匀连续镶嵌在碳膜中，分布比较均匀；
图2(c)可以清晰看到碳膜包覆在Sn/SnOx球上；
图2(d)和(e)分别为不同分辨率下的TEM图像，图中可见碳膜包覆在球状的Sn/SnOx的外层，这与SEM图片相符合，其中图2(d)的左下角为Sn/SnOx/C材料的电子衍射花样，可以看到复合材料是晶体结构。图2(f)为Sn/SnOx/C材料的EDS谱，从能谱图上可以看到C、O、Si、Sn四种元素，其中Si为衬底元素，说材料仅含有C、O和Sn元素，说明材料的元素组成纯净度高，未引入其他杂质元素，这也与XRD的结果相符。

图2 (a)Sn/SnOx/C材料的SEM图；
(b)Sn/SnOx/C材料的SEM图；
(c)Sn/SnOx/C材料的SEM图；
(d)Sn/SnOx/C材料的TEM表征；
(e)Sn/SnOx/C材料的TEM表征；
(f)Sn/SnOx/C材料的EDS表征

图3为碳包覆的球状Sn/SnOx复合纳米材料在0.7C电流倍率下的微分容量曲线与充放电电压容量曲线。

图3 (a)球状Sn/SnOx/C材料在0.7C倍率下的微分容量曲线；
(b)球状Sn/SnOx/C材料在0.7C倍率下的电压容量曲线

图3(b)碳包覆的球状Sn/SnOx复合纳米材料在0.7C的电流倍率下的充放电电压容量曲线，曲线放电过程中位于约0.65 V～0.01 V的一系列平台表示Sn/SnOx与Na的合金化反应过程，在充电过程中位于约0.28 V与0.9 V的平台为NaxSn的去合金化过程，与上面的微分容量曲线中的峰相一致。

本实验又测试了不同倍率下的电池的循环性能，其中图4(a)为电池分别在0.15C、0.4C、0.7C、0.7C、1C和4C等电流倍率下五十循环的充放电曲线，可见在0.15C的电流下，初始放电容量为372 mAhg-1，五十循环之后放电容量为343.53 mAhg-1，为初始容量的92.35%；
在0.4C的电流倍率下初始放电容量为242.63 mAhg-1，五十循环之后放电容量为263.64 mAhg-1，约为初始容量的108.6%；
在0.7C的电流下的初始容量为197.815 mAhg-1，五十循环后放电容量为211.99 mAhg-1，为初始容量的106.5%；
在1C的电流下的初始容量为219.29 mAhg-1，五十循环后放电容量为151.39 mAhg-1，为初始容量的69.04%；
从中可见材料具有较好的电化学稳定性，在不同的电流倍率下五十循环之后仍然可以保持较高的容量，没有明显下降的趋势。图4(b)为材料的不同电流倍率的循环测试曲线，测试电流分别从0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.7C、1C，然后回到0.1C，每个电流分别经过5次循环。从曲线中可以看出复合材料在0.1C的倍率下容量约为390 mAhg-1，在1C的电流倍率下的容量约为210 mAhg-1，再次回到0.1C的电流倍率时，容量约为305 mAhg-1，为开始同样大小电流时容量的78.2%，可见材料具有较好的倍率性能。

图4 (a)Sn/SnOx/C复合纳米材料在不同电流倍率下恒流充放电循环曲线；
(b)Sn/SnOx/C复合纳米材料在不同电流下的倍率性能

通过简单的一步水热合成制备了碳层包覆Sn/SnOx复合纳米材料，电镜结果表明锡及其氧化物以纳米球的形式均匀分布于碳层中。电化学测试结果表明碳包覆的球状Sn/SnOx和碳材料中嵌入的SnO2复合材料相比于纯的SnO2具有良好的钠电性能和倍率性能。其钠电性能提高归因于复合材料之间的小尺寸效应等，同时碳包覆使得材料的导电性增强，而且在脱/嵌钠的过程中起到了一定的缓解应力和抑制形变的作用，从而提高了其循环稳定性和倍率性能。本实验结果可以作为下一代钠离子电池负极材料的借鉴。