接枝改性对LNG储罐用碳纤维及复合材料界面性能的影响

李 威，吴 斌，王剑琨，杨 剑，李 照 ，李川川

（1中国石化青岛液化天然气有限责任公司，山东青岛 266000；
2森诺科技有限公司，山东东营 257000）

含碳量在90%以上具有高强度、高弹性模量的碳纤维材料，具有耐高温、抗摩擦和质量轻等优点，可作为增强材料与树脂、金属等进行复合而获得工程复合材料，被广泛应用于机械、船舶、航空航天等领域[1]。随着近年来液化天然气储罐（LNG储罐）需求的增加以及对储存液化天然气设备使用性能（如耐高温、抗摩擦等）要求的提高[2]，碳纤维及其复合材料被逐渐应用到LNG储罐中，并由于国内外市场前景广阔，给LNG储罐用碳纤维带来了良好的发展机遇。然而，在碳纤维作为增强体与树脂基等结合时，其界面结合性能一直是限制其广泛应用的薄弱环节，需要对碳纤维进行表面改性处理以提供二者之间的“桥梁”[3]。目前，碳纤维的表面改性方面的研究多集中在液相氧化法、辐照法和等离子体改性等方面，而采用化学接枝技术对碳纤维进行改性方面的研究报道相对较少[4]，三聚氰胺作为一种含N的有机化合物，有望通过为碳纤维提供反应位点而增强碳纤维与树脂基的结合能力，然而，关于接枝改性碳纤维及其反应时间对改性效果的影响规律却并不清楚[5]。本文采用化学接枝改性方法，研究了氧化处理和三聚氰胺接枝改性处理对碳纤维表面结构、形貌、浸润性和界面性能的影响，结果将有助于碳纤维界面性能的改善和推动其在LNG储罐等方面的应用。

1.1 试验材料

试验材料：吉林炭素有限公司提供的碳纤维（孔数3K、直 径7μm、线 密 度161.5mg/m、密 度1.76g/cm3），山东淄博化工贸易有限公司提供的分析纯过硫酸钾、分析纯硝酸银；
上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供的分析纯三聚氰胺；
上海吉尔生化公司提供的缩合剂HATU：2-( 7-偶氮苯并三氮唑 )-N,N,N",N"-四甲基脲六氟磷酸酯；
山东淄博化工贸易有限公司提供的环氧树脂（环氧值0.50）、固化剂3,3-二乙基-4,4-二氨基二苯基甲烷。

1.2 试样制备

（1）对碳纤维进行表面清洗：将碳纤维装入索氏提取器中进行68h回流抽提处理，然后在干燥箱中80℃保温3h，得到未改性处理碳纤维（记为：Untreated CF）；
（2）对经过表面清洗的碳纤维进行表明氧化处理：使用过硫酸钾和硝酸银配置过硫酸钾/硝酸银混合溶液，二者的浓度分别为0.15mol/L和0.015mol/L，在混合溶液中放入预清洗的碳纤维，并升温至70℃保温1h，多次去离子水清洗后进行与步骤1相同的干燥处理，得到氧化处理碳纤维（记为：CF-COOH）；
（3）三聚氰胺接枝改性碳纤维的制备：首先配置反应液（0.2g三聚氰胺+60mL水+10mg HATU），将反应液倒入高温反应釜中，并加入经过氧化处理的碳纤维，在300℃反应5~35 min，到达设定反应时间后取出并空冷至室温，多次去离子水清洗并进行步骤1相同干燥处理，得到三聚氰胺接枝改性碳纤维（记为CF-W-x，其中x为反应时间，如：CF-W-5表示反应时间为5min）。（4）采用模压成型法制备碳纤维环氧树脂复合材料，树脂含量35%、固化温度118℃、固化时间2h，固化剂与环氧树脂质量比为8：25，空冷至室温后加工成力学性能测试试样。

1.3 测试方法

采用LAB 220i-XL型X-射线光电子能谱仪对接枝改性前后的碳纤维进行表面化学结构分析；
接枝改性前后的碳纤维的表面形貌采用Quanta 200FEG型扫描电镜观察，并同时观察界面剪切断口形貌；
采用BZY-4B型表面/界面测试仪对碳纤维及复合材料进行浸润性测试，分别测试去离子水和二碘甲烷中的接触角和表面能[6]；
参照ASTM D3397标准，在Instron 5500R型万能材料试验机上进行单丝拉伸强度测试，拉伸速率为2mm/min；
采用模压成型法制备碳纤维/环氧树脂复合材料并制备成碳纤维复合材料样条，在Midek HM410型界面测试系统和9250型冲击韧性测试系统中测试界面剪切强度性能。

2.1 表面结构和形貌

图1为改性前后碳纤维的X射线光电子能谱图。对于未改性的碳纤维，XPS分析结果中仅可见O和C元素的特征峰，其中，Cls分峰拟合后可见能量在285.5eV、286.7eV和287.4eV处的C=C、C-C和C-O特征峰。对于经过氧化处理后的碳纤维，XPS图谱中仍然可见O和C元素的特征峰，但是相对而言，O元素吸收峰强度相对未改性碳纤维有所提升，这说明氧化处理后碳纤维表面会富集一定程度的O元素；
此外，从图1（d）中可见Cls分峰图中在289.6eV位置处出现了-COOH特征峰，该特征峰有助于为接枝提供更多的反应位点。对于接枝三聚氰胺的改性碳纤维，XPS图谱中可见399eV位置处出现了N元素特征峰，Cls分峰图中可见286.9eV、289.0eV位置处的C-N、NH-CO特征峰；
图1（g）的分峰图中进一步说明，OC-NH、C-N和C=N特征峰在三聚氰胺接枝改性的碳纤维中存在，其中，第一种键（OC-NH）为氧化碳纤维表面的-COOH与三聚氰胺中的-NH2反应生成[7]。整体而言，对碳纤维进行氧化和接枝三聚氰胺后，碳纤维表面成功接枝三聚氰胺，并以OC-NH、C-N和C=N化学键形式存在。

图1 改性前后碳纤维的X射线光电子能谱图Fig. 1 X-ray photoelectron spectroscopy of carbon fiber before and after modification

表1为接枝三聚氰胺改性不同时间后碳纤维表面的元素含量。可见，未改性的碳纤维表面C、O和N含量分别为90.47%、7.27%和1.82%；
氧化处理后，CFCOOH表面的C元素含量明显减小，而O和N含量都有不同程度增大，尤其是O元素增加幅度较大；
进一步进行接枝三聚氰胺改性处理后，碳纤维表面的C和O元素含量会随着反应时间延长逐渐减小，而N元素含量会随着反应时间延长而增大，CF-W-35的C、O和N含量分别为80.33%、12.77%和6.90%。此外，当反应时间从25min延长至35min时，接枝三聚氰胺改性处理后碳纤维表面O和N元素含量变化较小，可见，当反应时间为25min时，碳纤维表面接枝三聚氰胺已基本达到饱和，继续延长反应时间对碳纤维的改性效果影响不大。

表1 接枝三聚氰胺改性不同时间后碳纤维表面的元素含量 (原子百分含量， % )Table 1 Element content of carbon fiber surface after grafting melamine modification for different time (at.%)

图2为三聚氰胺接枝改性前后碳纤维的表面形貌。对于未改性的碳纤维untreated CF，表面可见加工过程中残留的纵向沟槽；
氧化处理后的碳纤维表面形貌与未改性处理碳纤维相似；
接枝三聚氰胺后，当反应时间为5min和15min时，CF-W-5和CF-W-15的 表 面 形 貌与CF-COOH、untreated CF较为接近，碳纤维表面仍然可见不同深度的纵向沟槽；
继续延长反应时间至25min时，CF-W-25表面的纵向沟槽深度有不同程度减小，这主要是因为此时三聚氰胺已经成功接枝在碳纤维表面，且对沟槽起到了一定的填充作用；
继续延长反应时间至35min时，CF-W-35表面出现了一定程度的三聚氰胺聚集，这主要是因为此时反应时间过长，三聚氰胺在填充完沟槽后出现了聚集并在局部区域形成颗粒状[8]。

图2 三聚氰胺接枝改性前后碳纤维表面形貌Fig. 2 Surface morphology of carbon fiber before and after melamine graft modification

2.2 浸润性

表2为三聚氰胺接枝改性前后碳纤维的接触角和表面能测试结果。从接触角测试结果来看，未改性碳纤维在水中的接触角为77.4°，在二碘甲烷中的接触角为52.6°；
经过氧化处理后，CF-COOH在水中的接触角为65.7°，在二碘甲烷中的接触角为48.8°；
进一步进行三聚氰胺接枝改性处理后，不同反应时间下三聚氰胺接枝改性后的碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角有不同程度降低，且随着反应时间延长，在水中和在二碘甲烷中的接触角呈现逐渐减小的特征，在反应时间为35min时，CF-W-35在水中接触角为38.4°，在二碘甲烷中接触角为31.1°。从表面能测试结果看，未改性碳纤维和经过氧化处理的碳纤维的表面能分别为38.9mN•m-1和46.0mN•m-1；
经过三聚氰胺接枝改性后，不同反应时间下三聚氰胺接枝改性后的碳纤维的表面能都有不同程度提高，且随着反应时间延长，三聚氰胺接枝改性后的碳纤维的表面能逐渐增大，在反应时间为35min时，CFW-35的表面能达到66.5mN•m-1。这主要是因为三聚氰胺接枝到碳纤维表面后，碳纤维的浸润性会提高，且三聚氰胺接枝量越高浸润性越好，接触角越低、表面能越高[9]。

表2 三聚氰胺接枝改性前后碳纤维接触角与表面能Table 2 Contact angle and surface energy of carbon fiber before and after melamine grafting modification

2.3 拉伸性能

表3为三聚氰胺接枝改性前后碳纤维的单丝拉伸强度试验结果。可见，未改性的碳纤维的单丝拉伸强度约为3.80GPa；
经过氧化处理后，CF-COOH的单丝拉伸强度为3.78GPa，单丝拉伸强度相较氧化处理前略有降低[10]。三聚氰胺接枝改性碳纤维的单丝拉伸强度会随着接枝改性时间的延长先减小后增大，反应时间为35min时改性碳纤维的单丝拉伸强度为3.75GPa。这主要是由于在三聚氰胺接枝改性过程中，亚临界水对碳纤维表面仍然会产生一定的刻蚀作用[11]，且在较短的接枝改性时间下，对碳纤维表面损伤程度较小，此时单丝拉伸强度变化幅度不大，且随着接枝改性时间延长，刻蚀作用会增大并减小单丝拉伸强度，但是当反应时间增加至25min及以上时，三聚氰胺已经成功接枝到碳纤维表面并起到填充沟槽的作用，表面缺陷减少的同时单丝碳纤维承载面积增加[12]，单丝拉伸强度又会有一定程度增大。

表3 碳纤维单丝拉伸强度试验结果Table 3 Tensile strength test results of carbon fiber monofilament

2.4 界面剪切强度

表4为三聚氰胺接枝改性前后碳纤维复合材料的界面剪切强度试验结果。可见，未改性的碳纤维的界面剪切强度约为48.5MPa，这主要是因为未改性的碳纤维表面没有活性官能团而使得界面强度较低[13]；
经过氧化处理后，CF-COOH的界面剪切强度有所增大，这主要是因为氧化处理后，碳纤维表面形成了含氧官能团，碳纤维与树脂间界面结合性能有所改善的缘故[14]；
三聚氰胺接枝改性处理后，三聚氰胺接枝改性碳纤维复合材料的界面剪切强度会得到不同程度提高，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，三聚氰胺接枝改性碳纤维复合材料的界面剪切强度逐渐增大，在反应时间为35min时CF-2-35的界面剪切强度达到64.2MPa。这主要是因为三聚氰胺接枝改性处理后碳纤维表面的浸润性会得到一定程度改善，且三聚氰胺成功接枝后会填充沟槽，有助于改善碳纤维与树脂间的界面结合性能[15]，因此三聚氰胺接枝改性后碳纤维的界面剪切强度会增大，且随反应时间增加，碳纤维表面的浸润性和界面结合性能更强，相应的界面剪切强度会不断增大。

表4 碳纤维剪切强度试验结果Table 4 Shear strength test results of carbon fiber

图3为untreated CF、CF-W-5、CF-W-15、CF-W-25、CF-W-35的界面剪切断裂形貌。对于未改性的碳纤维，在进行界面剪切强度测试试验后，碳纤维表面较为光滑，未见树脂在碳纤维和界面处的残留，这主要是因为此时的碳纤维未进行改性处理[16]；
三聚氰胺接枝改性碳纤维的界面剪切断裂形貌中可见碎片状的树脂残留，这主要是因为三聚氰胺在反应过程中可以成功接枝到碳纤维表面，并增强碳纤维与树脂的浸润性和界面结合效果[17-19]，且随反应时间增加，三聚氰胺接枝改性后碳纤维表面残留的碎片状树脂含量有逐渐增多的趋势，相应地界面剪切时受到的阻力越大，界面剪切强度也更大[20]。

图3 碳纤维复合材料断裂形貌示意图Fig. 3 Schematic diagram of the fracture morphology of carbon f iber composites

（1）对碳纤维进行氧化和接枝三聚氰胺后，碳纤维表面成功接枝三聚氰胺，并以OC-NH、C-N和C=N化学键形式存在。未改性的碳纤维表面可见加工过程中残留的纵向沟槽；
当三聚氰胺接枝改性25min及以上时，碳纤维表面的纵向沟槽深度有不同程度减小。

（2）三聚氰胺接枝改性处理后，不同反应时间下三聚氰胺接枝改性后的碳纤维在水中和在二碘甲烷中的接触角有不同程度降低、表面能都有不同程度提高，且随着反应时间延长，在水中和在二碘甲烷中的接触角呈现逐渐减小的特征、表面能逐渐增大。

（3）三聚氰胺接枝改性碳纤维的单丝拉伸强度会随着接枝改性时间的延长先减小后增大，反应时间为35min时改性碳纤维的单丝拉伸强度为3.75GPa。三聚氰胺接枝改性处理后，三聚氰胺接枝改性碳纤维复合材料的界面剪切强度会得到不同程度提高，且随着三聚氰胺接枝改性时间的延长，三聚氰胺接枝改性碳纤维复合材料的界面剪切强度逐渐增大，在反应时间为35min时CF-2-35的界面剪切强度达到64.2MPa。