室内装饰用胶黏剂的制备与性能研究

陈 佳

（杨凌职业技术学院，陕西杨凌 712100）

随着近些年国民经济的快速发展和国内基础设施建设的迅猛推进，我国已成为世界上第一大基建市场，无论是住房、高铁车站、厂房等的施工与建设都需要预先进行室内设计，即根据所需要建设的建筑物的使用性质、所处环境等，为了满足建设者所要达到的物质和精神最求，而运行技术手段等进行设计，这个过程中不仅需要满足人们的审美要求，还需要对运用到的各种物质包括影响人身安全的胶黏剂等[1]提出具体要求。尤其是随着近年来木质家具在建筑物的应用越来越多，相应地木质胶黏剂的需求量也在增加，而传统胶黏剂中的甲醛等成分是影响人类身体安全的有害物质[2]，需要进行特殊化学处理或者长时间放置等手段来去除，而最为有效的源头处理则是采用更加绿色、无毒的胶黏剂[3]。目前，国内外的木质胶黏剂的开发主要集中在低酚、低醛等胶黏剂的开发，虽然取得了一定进展，但是复合胶黏剂在室内设计中应用时仍然要考虑胶黏剂的各项物性指标以及力学性能等[4-6]。本文尝试采用木质素替代苯酚的方法来制备木质素酚醛树脂复合胶黏剂，考察木质素替代率对复合胶黏剂物理性能和力学性能的影响，结果将有助于新型环保复合胶黏剂的开发及在室内设计规划中的应用。

实验原料：国药集团化学试剂有限公司提供的苯酚、异丙醇、尿素、甲醛、乙酸铵、乙酰丙酮、氢氧化钠、盐酸羟胺和盐酸（均为分析纯），上海泰坦科技有限公司提供的分析纯纳米木质素和分析纯碱木质素。

按照木质素/苯酚：甲醛（36%）质量比1.9：1的比例进行混合，混合均匀后加入10%(wt.)的8mol/L氢氧化钠作为催化剂，将该混合溶液在88℃下恒温磁力搅拌器搅拌4h进行均匀混合，保温15min后加入4%(wt.)尿素作为甲醛吸收剂。待温度回升至65℃时，恒温放置2h并冷却至室温，并将木质素酚醛树脂复合胶黏剂密封存储。制备胶黏剂的过程中，将木质素/苯酚的比例分别控制为10%~60%，且当木质素为纳米木质素时制备得到的木质素酚醛树脂复合胶黏剂简称为NLPF，而当木质素为碱木质素时制备得到的木质素酚醛树脂复合胶黏剂简称为LPF，如40%NLPF和40%LPF分别表示纳米木质素取代率为40%和碱木质素取代率为40%的木质素酚醛树脂复合胶黏剂，PF表示不含替代料的酚醛树脂复合胶黏剂。

根据GB/T 14074-2006对胶黏剂进行黏度、pH值、固含量和游离醛含量测试[7]；
根据GB/T 17657-2013进行胶合强度和甲醛释放量测试[8]，热压机工艺为180℃/1.5MPa、热压保压时间为6min，热压完成后在室温放置72h，加工成图1所示尺寸，在MTS-810万能试验机上进行胶合强度和最大破坏荷载测试，结果为5组试样平均值；
红外光谱测试在赛默飞Nicolet iS20 FTIR 红外光谱仪上进行。

图1 胶合板试样的尺寸示意图Fig. 1 Dimension diagram of plywood sample

图2为纳米木质素替代率对复合胶黏剂pH值和固含量的影响。可见，随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的pH值呈现逐渐上升的趋势，而固含量呈现逐渐减小的趋势。这主要是因为木质素酚醛树脂复合胶黏剂的原料中纳米木质素自身是弱碱性的，而原料中苯酚是中性的，因此随着纳米木质素替代率增加，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的pH值会逐渐上升，且当纳米木质素替代率在10%~60%时复合胶黏剂的pH值都高于7，满足国家标准对室内设计规划中木材胶黏剂的使用要求。此外，随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的固含量逐渐减小，这主要是因为纳米木质素的反应活性小于苯酚，因此替代率增加时木质素酚醛树脂复合胶黏剂的整体反应活性会减小[9]，反映在固含量上则表现为逐渐降低，但是当纳米木质素替代率在10%~60%时复合胶黏剂的固含量都高于国家标准对室内设计规划中木材胶黏剂固含量不低于35%的要求。

图2 纳米木质素替代率对复合胶黏剂pH值和固含量的影响Fig. 2 Effect of nano lignin substitution rate on pH value and solid content of composite adhesive

图3为纳米木质素替代率对复合胶黏剂游离醛含量和黏度的影响。可见，随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的黏度和剂游离醛含量都呈现逐渐上升的趋势。这主要是因为木质素酚醛树脂复合胶黏剂的原料中纳米木质素和苯酚分别在反应温度下是固体和液体的，随着纳米木质素替代率增加，合成的复合胶黏剂的内摩擦力会增加，反映在黏度上则逐渐上升；
此外，由于纳米木质素和苯酚的反应活性存在较大差异，且随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，复合胶黏剂中的反应程度会减弱，导致游离甲醛含量升高，但是在纳米木质素替代料为40%以下时，复合胶黏剂的游离甲醛含量仍然满足国家标准对室内设计规划中木材胶黏剂的使用要求（<0.3%）。

图3 纳米木质素替代率对复合胶黏剂黏度和游离醛含量的影响Fig. 3 Effect of nano lignin substitution rate on viscosity and free aldehyde content of composite adhesive

图4为PF、40%NLPF和40%LPF的红外光谱图。对比分析可知，三种胶黏剂的红外光谱图中的吸收峰的位置和形态基本相同，即在3400cm-1位置处的羟基吸收峰、2900cm-1位置处的-CH2不对称振动峰、1600cm-1位置处的苯环骨架峰、1478cm-1位置处的CH弯曲振动峰、1200cm-1位置处的C-O振动峰、1020cm-1位置处的C-OH伸缩振动峰。由此可见，无论是纳米木质素还是碱式木质素以及其含量都不会对复合胶黏剂的结构产生明显影响，表现在红外光谱图中的主要官能团基本不变。

图4 PF、40%NLPF和40%LPF的红外光谱图Fig. 4 Infrared spectra of PF, 40% NLPF and 40% LPF

表1为不同木质素取代率的木质素酚醛树脂复合胶黏剂的物理特性。对于PF而言，黏度、pH值、固含量、游离甲醛含量和密度分别为110mPa•s、12.64、53.32%、0.0010%和1.26g•cm-3；
对于NLPF，随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，复合胶黏剂的黏度逐渐从150mPa•s增加至513mPa•s，pH值从12.40逐渐增加至13.71，固含量从51.62%减小至44.96%。不同纳米木质素替代率的复合胶黏剂的黏度都高于PF，且40%NLPF的黏度高于40%LPF；
NLPF的游离甲醛含量要高于PF，且40%NLPF的游离甲醛含量明显低于40%LPF；
当木质素替代率在40%及以上时，复合胶黏剂的密度高于PF，40%NLPF的密度高于40%LPF。

表1 木质素酚醛树脂复合胶黏剂的物理特性Table 1 Physical properties of lignin phenolic resin composite adhesives

表2为不同木质素取代率的胶黏剂试样的最大破坏荷载。对于PF而言，其最大破坏荷载为943.15N；
当纳米木质素替代率分别为10%~60%时，复合胶黏剂试样的最大破坏荷载会随着木质素替代率增加而先增大后减小，在纳米木质素替代率为40%时取得最大值。此外，40%NLPF的最大破坏荷载高于40%LPF，即相同替代率的纳米木质素对复合胶黏剂胶合板最大破坏荷载的改善效果优于碱木质素。

表2 不同木质素取代率的胶黏剂试样的最大破坏荷载Table 2 Maximum failure load of adhesive samples with different lignin substitution rates

表3为木质素酚醛树脂复合胶黏剂试样的胶合强度和破坏率。对于PF而言，干胶合强度、干木材破坏率、湿胶合强度和湿木材破坏率分别为0.98MPa、100%、0.63MPa和100%；
对于NLPF，随着纳米木质素替代率从10%增加至60%，复合胶黏剂的干胶合强度和湿胶合强度都先增大后减小，在纳米木质素替代率为40%时取得最大值（分别为1.60MPa和0.97MPa），而干木材破坏率都为100%，湿木材破坏率在木质素替代率为60%时为60%，其他木质素替代率试样的湿木材破坏率都为100%。此外，对比40%NLPF和40%LPF可知，前者的干胶合强度和湿胶合强度都大于后者。纳米木质素替代率为20%~50%时木质素酚醛树脂复合胶黏剂试样的胶合强度满足标准要求，且干木材破坏率和湿木材破坏率都为100%。这主要是因为纳米木质素替代率的增加会增加复合胶黏剂的活性位点，在胶合过程中可以形成很多的胶联作用并提升胶合强度，但是如果纳米木质素含量过高，复合胶黏剂的聚合反应会不充分而造成胶合强度减小；
此外，较高含量的纳米木质素替代率可以在生产复合胶黏剂过程中使用更少的苯酚，从而使胶黏剂更加绿色和减少有害物质挥发，更符合室内设计规划中的绿色环保要求。

表3 不同木质素取代率的胶黏剂试样的胶合强度和破坏率Table 3 Bonding strength and failure rate of adhesive samples with different lignin substitution rates

（1）随着纳米木质素替代率增加，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的pH值呈现逐渐上升的趋势，而固含量呈现逐渐减小的趋势。随着纳米木质素替代率增加，木质素酚醛树脂复合胶黏剂的黏度和剂游离醛含量都呈现逐渐上升的趋势。三种胶黏剂的红外光谱图中的吸收峰的位置和形态基本相同，无论是纳米木质素还是碱式木质素以及其含量都不会对复合胶黏剂的结构产生明显影响。

（2）随着纳米木质素替代率增加，复合胶黏剂的黏度逐渐从150mPa•s增加至513mPa•s，pH值从12.40逐渐增加至13.71，固含量从51.62%减小至44.96%。胶黏剂试件的最大破坏荷载会随着木质素替代率增加而先增大后减小，在纳米木质素替代率为40%时取得最大值。

（3）随着纳米木质素替代率增加，复合胶黏剂的干胶合强度和湿胶合强度都先增大后减小，在纳米木质素替代率为40%时取得最大值（分别为1.60MPa和0.97MPa），而干木材破坏率都为100%，湿木材破坏率在木质素替代率为60%时为60%，其他木质素替代率试样的湿木材破坏率都为100%。