电感耦合等离子体原子发射光谱法测定食品添加剂磷酸和磷矿石指标

曾 当

（云南磷化集团海口磷业有限公司，云南 昆明 650113）

《食品安全法》以及《食品安全国家标准 食品添加剂 磷酸（湿法）》（GB 1886.304—2020）对食品添加剂磷酸中一些元素含量要求非常严格，其中对As、Fe、Pb、Cd、Cr、S 等均有明确指标要求，所以其含量的准确测定尤为重要。食品添加剂磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr 、S含量相对较低，分析检测有一定难度。

磷矿石作为磷化工企业一种必不可缺的生产原料，其分析项目主要有P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O 等，众多企业采用X 射线荧光分析仪进行分析测量，而目前磷矿石的仪器分析法尚无标准。

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）简单、高效，对于食品添加剂磷酸及磷矿石的分析检测有着重要作用，使企业在分析食品添加剂磷酸及磷矿石时多了一项选择。

设备：ICP-AES分析仪（spectro blue ti型）；
电子天平，精度0.1 mg；
100 mL A级容量瓶；
塑料容量瓶，500 mL，A 级；
塑料容量瓶，100 mL，A级；
烧杯，150 mL，B级；
电热板。

试剂：水，符合GB/T 6682—2008 中规定的二级水；
硝酸（优级纯，GR）；
1+1 硝酸溶液；
含As、Fe、Pb、Cd、Cr 混合标准溶液，质量浓度为100 mg/L；
含SO42-单标溶液，质量浓度为100 mg/L；
w（H3PO4）85%磷酸（GR）试剂；
各组分含量已知的食品添加剂磷酸管理样；
盐酸（GR）；
磷矿石国家标准物质，GBW07210 和GBW07211；
各组分含量已知的磷矿石管理样品。

2.1 ICP-AES工作参数

等离子体功率为1 400 W，冷却气流量为16.00 L/min，辅助气流量为1.50 L/min，雾化气流量为0.80 L/min；
观测方式为水平观测（EOP）。

2.2 食品添加剂磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr、S含量的测定

各元素仪器测定谱线波长见表1。

表1 各元素仪器测定谱线波长 nm

1） 工作曲线制作

用100 mL A 级容量瓶，配制As、Fe、Pb、Cd、Cr、S标准工作溶液，As、Fe、Pb、Cd、Cr标准工作溶液用混合标准溶液配制，S标准工作溶液用含SO42-单标溶液配制，标准溶液移取量及标准工作溶液质量浓度见表2。共配制2 组标准工作溶液，并在每个浓度的标准溶液中分别加入下述试剂：w（H3PO4）85%磷酸（GR）试剂（可消除基体的干扰）10.0 g（精确至0.01 g）、1+1 硝酸溶液10 mL；
用水稀释至刻度，混匀，用ICP-AES 测定，并制作工作曲线。各元素工作曲线线性相关系数见表3。

表2 标准溶液移取量和标准工作溶液质量浓度

表3 各元素工作曲线线性相关系数

2） 样品测定

称取食品添加剂磷酸管理样10.0 g（精确至0.000 1 g）于100 mL A级容量瓶中，加1+1硝酸溶液10 mL；
用水稀释至刻度，混匀，于ICP-AES 上用制作好的工作曲线对各组分含量进行测定，每个样品溶液测定3 次，取3 次测量平均值作为样品溶液的测定结果。同时进行空白实验。

2.3 磷 矿 石 中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O含量测定

1） 仪器条件

磷矿石中各元素仪器测定谱线波长见表4。

表4 磷矿石中各元素仪器测定谱线波长 nm

2） 试样处理

于电子天平上准确称取磷矿石国家标准物质（GBW07211）0.500 0 g 于150 mL 烧杯中，滴加少量水润湿，加入盐酸（GR）15 mL、硝酸（GR）5 mL，轻摇5 s，于电热板上微沸加热15 min，取下冷却至室温，转移至500 mL 塑料容量瓶中，加入盐酸（GR）5 mL，用水稀释至刻度，摇匀，用滤纸过滤后，清液转移至另外一个干净的500 mL 塑料容量瓶中，作为标准溶液储备液，同时按相同条件做空白实验。

3） 工作曲线制作

移取制备好的标准溶液储备液0、10、20、50、100 mL 分别置于5 个100 mL 塑料容量瓶中，编号分别为S0、S1、S2、S3、S4，并分别用水稀释至 刻度，摇匀，P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O标准溶液质量浓度见表5，将其录入仪器并进行工作曲线制作。各元素工作曲线相关回归系数见表6。

表5 标准溶液中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O质量浓度 mg/L

表6 各元素工作曲线相关回归系数

4） 样品测定

称取磷矿石国家标准物质和管理样品0.2 ～0.3 g，按照试样处理方法处理后定容至500 mL 塑料容量瓶，过滤，测定清液中各元素含量，同时进行空白实验。

2.4 结果计算

各被测元素质量分数（w）按照式（1）计算：

式中w——被测元素质量分数，mg/kg；

ρ——利用工作曲线计算得到的试样溶液中被测元素的质量浓度，mg/L；

ρ1——利用工作曲线计算得到的空白溶液中被测元素的质量浓度，mg/L；

V——被测试液的体积，mL；

m——称取试样的质量，g。

以食品添加剂磷酸管理样为对象优化仪器测定条件。

3.1 等离子体功率的选择

分别用1 200、1 300、1 400 W 等离子体功率测试管理样品，结果见表7。由表7 可知，在等离子体功率为1 400 W时，10次测定结果平均值与管理样已知值最为接近，并且相对标准偏差（RSD）最小，所以等离子体功率选择1 400 W。

表7 等离子体功率对测定结果的影响

3.2 冷却气流量的选择

冷却气流量分别为12.00、14.00、16.00 L/min时测试管理样品结果见表8。由表8 可知，当冷却气流量为16.00 L/min 时，10 次测定结果平均值与管理样已知值最为接近，并且RSD最小。且冷却气流量稍高有助于保护矩管，从而延长矩管使用寿命，缺点是相对来说高纯氩气的消耗会有所增加。综合考虑，冷却气流量选择16.00 L/min。

表8 冷却气流量对测定结果的影响

3.3 辅助气流量的选择

辅助气流量分别为1.00、1.50、2.00 L/min时测试管理样，结果见表9。由表9可知，不同辅助气流量下RSD 无明显差异，均小于1%，但流量为1.50 L/min 时，10 次测定结果平均值更接近管理样已知值。故辅助气流量选择1.50 L/min。

表9 辅助气流量对测定结果的影响

3.4 雾化气流量的选择

雾化气流量分别为0.80、1.00、1.20 L/min时测定管理样品，结果见表10。由表10 可知，不同雾化气流量下RSD 无明显差异，均小于1%，但流量为0.80 L/min时，10次测定结果RSD略小，且测定值与管理样已知值更为接近。故雾化气流量选择0.80 L/min。

表10 雾化气流量对测定结果的影响

3.5 观测方式的选择

该仪器有垂直观测及水平观测两种方式，因样品所测元素含量较低，为提高仪器的灵敏度（对检测低含量的样品有较好的效果），选择水平观测方式。

4.1 方法准确度

1） 食品添加剂磷酸中As、Fe、Pb、Cd、Cr、S含量

为进一步验证方法准确度，进行加标回收率测定。As、Fe、SO42-标准物质加入量浓度与测试样品的浓度基本一致，Pb、Cd、Cr 含量极低，加入量为0.10 mg/L，加标回收率结果见表11。由表11 可知，加标回收率在95.0%～102.0%，准确度高。

表11 加标回收率的测定结果

2） 磷矿石中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O含量

采用ICP-AES法分别测定磷矿石国家标准物质GBW07211、GBW07210、管理样品中P2O5、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、K2O、Na2O，结果见表12。由表12 可知，该方法测定结果与已知值一致，准确度高。

表12 磷矿石样品测定结果（10次平均值）%

4.2 方法精密度

分别采用ICP-AES法对食品添加剂磷酸管理样以及磷矿石国家标准样（GBW07211、GBW07210）、管理样品进行连续10 次测定，测定结果分别见表13、表14。

由表13、表14 可知，该方法RSD 较小，精密度较好。

表13 食品添加剂磷酸管理样连续10次测定结果

表14 磷矿石连续10次测定结果 %

4.3 方法检出限

通过对空白样品平行测定11 次，取其3 倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限［1］，食品添加剂磷酸及磷矿石各指标检出限分别见表15、表16。

表15 食品添加剂磷酸中各指标检出限 mg/kg

表16 磷矿石中各指标检出限 mg/kg

通过条件选择实验，确定了仪器最佳工作参数，并采用加入w（H3PO4）85%磷酸（GR）试剂方法来消除食品添加剂磷酸样品基体干扰，使用磷矿石国家标准样品配制标准溶液以消除磷矿石样品的基体干扰，方法准确度高，精密度较好，能够满足食品添加剂磷酸以及磷矿石的分析检测要求，能较好地为企业日常生产提供分析保障。

为使测量更加精确和稳定，在测定食品添加剂磷酸时，可以从超纯试剂、样品称样量、加入介质酸的种类等方面入手，对方法进行更进一步优化。测定磷矿石时，由于目前可以用于配制标准溶液的国家标准样品以及管理标样较少，为了降低国家标准样品的消耗以减少检验的成本，找到更多的能够用于配制标准储备溶液的标准样品或管理样品也是下一步需要考虑的问题。