聚合物多孔微球制备实验探索*

陈健壮，宫晓萌，王雪红，支东彦，董 旭，杨晓玲，庄启昕

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

将最新的高水平科研成果引入到实验教学中，与时俱进地更新实验教学内容，已成为推动高等学校实验教学内容改革的重要方向[1-2]。实验教学改革对培养符合新时代发展需求的科技创新型人才和推动“双一流”高校建设具有重要的现实意义。将最新科学研究成果转化为实验教学内容，让学生在求学过程中就可以熟悉当前最新的科技前沿知识，在实验教学过程中增加学生参与实验设计的内容，极大地激发学生的实验兴趣，有利于培养大学生的创新性研究思维和创新实践能力。

静电喷雾技术是一种利用静电场作用，高效制备聚合物微米或纳米粒子的技术，在制备功能化微纳米材料领域展现出了巨大的应用价值[3]。静电喷雾技术具有操作简便、快速、沉积高效、覆盖均匀、重现性好、适用于非平面的基底、膜厚可调和适合规模生产等优点[4]。静电喷雾技术已广泛应用在智能薄膜、功能涂层、燃料电池、生物制药、农业生产和工业喷涂等领域[5-11]。

静电喷雾技术机理大致分为三个阶段[12]：(1)形成泰勒锥。利用高压静电装置使喷嘴处的聚合物溶液带电，在静电场作用、液体表面张力和重力共同作用下，喷嘴尖端半圆形液滴转变为锥状，即泰勒锥；
(2)形成细小射流。当电场作用力大于液体表面张力后，泰勒锥尖端喷出细小的射流，射流受到电场力拉伸、空气摩擦和溶液表面张力作用，产生震荡，进行螺旋运动，射流进一步拉细；
(3)形成带电小液滴。当电场作用力与表面张力相平衡并达到瑞利极限时，细小射流下端开始破碎，形成微小液滴。在多种作用力协同作用下，微小液滴可以进一步破碎成直径更小且更均匀的液滴。带电小液滴在静电场力的作用下，加速运动并沉积到接收板上，待溶剂挥发完全即得到了聚合物微/纳米粒子。

呼吸图技术是一种高效制备大面积有序多孔膜或规整微球组装膜的方法，可以通过对聚合物种类、浓度、溶剂、基底、温度、湿度等制膜条件的调控，制备出具有多种孔结构和微球形貌的薄膜[13]。该方法具有成本低、操作简便、水滴或溶剂模板可以方便去除等优点[14]。

将静电喷雾和呼吸图技术相结合，可以实现两种组装技术的优势互补，得到形貌更加丰富的多级结构组装体薄膜[15]。本课题基于构建的具有刺激响应性的准聚轮烷超分子聚合物，利用静电喷雾和呼吸图技术相结合的新技术，成功制备出具有多孔结构的纳米片组成的功能性薄膜[16]。研究表明，组成该薄膜的纳米片表面的微观结构可以通过外界环境刺激进行调控，进而实现薄膜水滴粘附力的改变。进一步，将具有光响应性的基团引入到准聚轮烷体系中，利用静电喷雾和呼吸图协同组装新技术，可以制备出具有光响应性的薄膜，为制备性能更加丰富和功能更加集成的智能薄膜提供了可能[17]。

三氯甲烷(CHCl3，分析纯)、四氢呋喃(THF，分析纯)、甲苯(Tol，分析纯)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)均购自上海泰坦科技股份有限公司；
聚亚甲基嵌段聚己内酯PM38-b-PCL106(Mn=1.26×104，PDI=1.08)参考文献[18]制备。

4.1 多孔聚合物微球的制备

将PM-b-PCL溶解到CHCl3:DMF=90:10(质量比)或THF:Tol:DMF=70:20:10(质量比)的混合溶液中，配置成不同质量分数(ω=5%，10%，15%，20%，25%)的溶液备用。

静电喷雾用高压电源(天津东文高压电源厂，型号DW-P403-3ACDF)；
静电喷雾条件：25 ℃下，相对湿度RH=60%～80%，工作电压为10～15 kV，接收距离15 cm，注射速度2.0 mL/h。

4.2 多孔聚合物微球的表征

将微球样品直接喷到铜网上，通过透射电子显微镜(TEM，JEM-1400)观察微球结构；
将微球样品喷到铝箔上，经真空溅射Pt(10 mA，30 s)后，利用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800)观察，工作电压3.0 kV，拍摄所需放大倍数的图片并保存以供分析。

5.1 静电喷雾和呼吸图协同组装新技术的实验教学内容设计

将静电喷雾和呼吸图协同组装新技术引入到实验教学内容中，选用PM-b-PCL为原料，考察不同影响因素(工作电压、注射速度、接收距离、聚合物浓度、湿度和有机溶剂等)对制备的微球表面形貌及性质的影响规律，通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和接触角等表征手段，优化工艺参数，成功制备出规整PM-b-PCL多孔微球(流程如图1所示)。

图1 静电喷雾和呼吸图协同组装新技术制备 聚合物多孔微球流程图Fig.1 Flow chart of the preparation of polymeric porous microspheres by the combination of electrospraying and breath figure technology

通过优化的工艺参数，采用创新实验的形式，尝试针对多组大学生同时开展相关实验的可行性方案；
总结相关经验，形成能够极大激发大学生的实验兴趣，培养大学生创新性研究思维和创新实践能力的实验教学内容，实现推动高校实验教学内容改革，促进“双一流”高校建设的目标。

5.2 静电喷雾和呼吸图协同组装新技术制备聚合物多孔微球实例

图2 PM-b-PCL(CHCl3:DMF=90:10(质量比)制备的 多孔组装体的SEM图Fig.2 SEM image of the porous assembly fabricated by PM-b-PCL (CHCl3:DMF=90:10 (mass ratio)

选用PM-b-PCL为原料，通过静电喷雾和呼吸图协同组装新技术制备聚合物微球。我们通过扫描电镜对比研究了不同浓度条件下PM-b-PCL样品在CHCl3:DMF=90:10(质量比)的混合溶液中制备的微球形貌。研究发现，相对湿度RH=80%时，质量分数ω=25%时，得到的组装体为蝌蚪形或哑铃形结构且表面都为多孔结构(如图2所示)。说明浓度较高时，由于溶液粘度较大，有利于聚合物链间的缠结，趋向于形成线形纤维结构，不利于微球的形成。当降低PM-b-PCL样品质量分数到ω=20%时，得到的组装体已看不到线形纤维形貌，全部为表面多孔的塌陷微球(如图3a～b所示)，说明浓度降低有利于微球组装体的形成。进一步降低样品浓度发现，质量分数ω为15%、10%和5%时，得到的微球大小基本相同(约14.8 μm)，且表面都为多孔结构。只是ω=15%时，得到的微球表面褶皱较多且孔的数量相对较少和直径相对较小(如图3c～d所示)。较低质量分数(ω=5%)条件下，制备的微球表面已基本没有褶皱且孔的数量相对较多和直径相对较大(如图3g～h所示)。原因可能是较低浓度的聚合物溶液制备的微球中更容易携带相对较多的溶剂，溶剂的挥发使微球表面温度降低，从而使周围的水汽凝结形成相对较多的小水滴，这里的小水滴就是微球表面孔的模板[19]。

图3 不同质量分数的PM-b-PCL(CHCl3:DMF=90:10 (质量比))制备的多孔微球的SEM图Fig.3 SEM images of porous microspheres prepared by PM-b-PCL with different mass fractions of CHCl3:DMF=90:10 (mass ratio)

图4 不同湿度条件下制备的PM-b-PCL 多孔微球SEM和TEM图Fig.4 SEM and TEM images of PM-b-PCL porous microspheres prepared under different humidity conditions

接下来，我们研究了不同溶剂和不同湿度对制备的聚合物微球形貌的影响。通过扫描电镜和透射电镜对比研究了ω=5%的PM-b-PCL样品在THF:Tol:DMF=70:20:10(质量比)的混合溶液中，在相对湿度RH=60%，70%和80%条件下，通过静电喷雾和呼吸图协同组装新技术制备的微球形貌(如图4所示)。研究发现，随着相对湿度RH从60%增加80%，得到的微球表面孔的数量明显增多(如图4a～c所示)。相对湿度RH=80%制备的微球的透射电镜图片进一步证明了，微球表面为多孔结构内部为实心结构(如图4d所示)。原因可能是较高的相对湿度，制备的微球表面更容易凝结较多的小水滴(孔的模板)，从而得到表面具有较多孔的微球[19]。

最后，我们研究了PM-b-PCL样品在THF:Tol:DMF=70:20:10(质量比)的混合溶液中，ω=10%，工作电压为15 kV时制备的聚合物微球。通过扫描电镜观察了制备的微球形貌(如图5所示)。研究发现，随着浓度和工作电压的提高，得到的微球表面孔的均匀性明显变好(如图5d所示)。原因可能是较高浓度下，制备的微球表面凝结的小水滴(孔的模板)更容易被稳定下来，从而得到表面具有均匀孔结构的微球。同时可以看到，微球由球形转变为“碗状”结构(如图5a～c所示)。原因可能是较高的工作电压加快了微球的运动速度和微球中有机溶剂的挥发，使微球难于维持稳定的球形结构。

将静电喷雾和呼吸图协同组装新技术制备聚合物多孔微球引入到高校实验教学课程内容中，可以充分发挥最新科研成果对实验教学的促进作用，并有效推动高校实验教学内容改革。利用静电喷雾和呼吸图技术的工艺参数具有较多的调控因素，学生可以通过自主设计和优化工艺参数，实现对聚合物微球表面形貌的调控，进而得到结构规整的多孔微球。增加学生实验课程中的自主设计部分，可以极大地激发学生的实验兴趣，有利于培养他们的创新性研究思维和创新实践能力[20]。该文选用聚亚甲基嵌段聚己内酯为原料，通过工艺参数的优化得到了规整多孔微球。该实验可以有效发挥静电喷雾和呼吸图协同组装新技术的优势，促进实验教学质量有效提升。