5A,分子筛催化三辛胺盐酸盐热解过程工艺研究

唐梦亚， 刘程琳， 杨 颖， 陈 杭， 宋兴福， 李 平

（华东理工大学资源（盐湖）过程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

随着全球经济的蓬勃发展，碳排放量也快速增加，由此带来的气温升高、冰川融化、极端天气频发等气候与环境问题也日趋突出。碳捕集、利用与封存(CCUS)是一项重要的减少碳排放的技术手段，能够实现CO2的循环与利用[1-3]。利用含氯碱金属废液或废渣矿化CO2可实现制碱废液废弃物无害化处理、二氧化碳减排和资源回收利用，该技术具有良好的应用前景。

有机胺反应-萃取矿化技术已成功应用到LiCl[4]、NaCl[5]、KCl[6]、MgCl2[7-8]、CaCl2[9-11]等多个氯化物盐体系中，其基本原理是将有机胺含氯水溶液中少量HCl 萃取到有机相中，促进反应正向进行。

有机胺有效再生是矿化工艺可持续与工业化的关键。再生方法包括浓度摇摆法[12-13]、pH 摇摆法[14-16]和温度摇摆法[17-19]。课题组前期[17-19]采用有机胺盐酸盐热解再生的方法，将矿化工艺过程中生成的有机胺盐酸盐通过加热分解的方法回收，同时回收产生的氯化氢气体，在190 ℃下反应8 h 后，热解转化率达99%，在有机胺再生的同时可以得到氯化氢气体，提高副产价值。该方法的缺点是热解过程反应温度高，反应时间长。

本文采用5A 分子筛催化强化有机胺盐酸盐热再生过程，研究加热温度、载气流量、搅拌速度、稀释剂用量、催化剂用量等工艺参数对5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐(TOAHCl)热解过程的影响，为含氯碱金属废液或废渣矿化CO2工程化研究提供依据。

1.1 主要试剂

三辛胺（TOA）、十氢萘（C10H18）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
浓盐酸、浓硝酸、氢氧化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
石油醚：沸程为60～90 ℃，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；
硝酸银：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；
氮气：纯度为99.999%，液化空气（上海）压缩空气有限公司；
5A 分子筛：上海霖陵化工科技有限公司。

热解过程的原材料为三辛胺盐酸盐，无市购产品，采用三辛胺与浓盐酸的反应自行制备[20]。

1.2 分析方法

三辛胺盐酸盐的含量通过Cl-滴定分析方法确定，以铬酸钾为指示剂，采用0.05 mol/L 的硝酸银溶液滴定Cl-含量，根据Cl-含量可以计算三辛胺盐酸盐的含量。该滴定法与元素分析方法结果吻合，具有操作简单，快速及时特点。实验过程中同时采用滴定Cl-的方法进行产品纯度及热解转化率计算。

1.3 实验装置

三辛胺盐酸盐热解过程在如图1 所示的装置中进行。在四口烧瓶中加入三辛胺盐酸盐、稀释剂十氢萘和5A 分子筛，利用电加热器加热，通过热电偶控温。反应开始时通入氮气做载气，将其生成的氯化氢气体携带出反应体系，由洗气瓶中的氢氧化钠溶液吸收。实验过程中称取一定质量的热解液，加入氢氧化钠溶液使胺完全再生后，用0.05 mol/L的硝酸银溶液滴定Cl-，间接计算热解转化率。

图1 三辛胺盐酸盐热解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of TOAHCl pyrolysis

2.1 三辛胺盐酸盐热解动力学

以5A 分子筛为催化剂，载气流量300 mL/min，转速150 r/min、反应温度150～180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，测定三辛胺盐酸盐热解反应动力学数据，实验结果如图2 所示，热解转化率与反应温度呈正相关，随反应温度升高，热解转化率提高。进行一级反应动力学拟合，结果如3 所示，拟合结果近似直线，拟合效果良好，5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解反应符合一级反应动力学模型。活化能拟合结果如图4 所示，5A分子筛催化三辛胺盐酸盐热解活化能为104.4 kJ/mol，指前因子为1.342×1010min-1。

图2 不同温度下5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解曲线Fig.2 Thermal dissociation curves of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve at different temperatures

图4 三辛胺盐酸盐热解活化能拟合Fig.4 Fitting plot of activation energy of TOAHCl pyrosis

计算在不同反应温度下，达到一定热解转化率时所用反应时间，结果如表1 所示。反应温度与反应时间密切相关，反应温度越高，达到一定转化率时所需时间越短。当转化率达到99%时，150 ℃下所用反应时间为37.6 h，180 ℃下所用反应时间为5.6 h，与前期研究[18]无催化剂时190 ℃下转化率达99%时需要8 h相比，催化剂的的添加明显缩短了反应时间。不同反应温度和转化率下生成相同质量氯化氢气体所用能耗如图5 所示。综合转化率、反应时间和能耗可以看出，180 ℃下转化率最高，达到一定转化率所用时间最短、能耗最低，因此将反应温度设定为180 ℃。

图5 不同反应温度下5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解能耗计算Fig.5 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different reaction temperatures

表1 不同温度下达到不同转化率所用反应时间Table1 Reaction time for different conversion at different temperatures

2.2 载气流量的影响

以高纯氮气为载气移除氯化氢气体，研究5A 分子筛催化作用下，载气流量对三辛胺盐酸盐热解过程的影响。载气流量范围为100～600 mL/min，转速150 r/min、反应温度180 ℃、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1，实验结果如图6 所示。随载气流量增大，相同时间内热解转化率提高，反应更快达到平衡。随着载气流量的提高，生成的氯化氢气体能够更快地脱离反应体系，反应正向移动，反应速率加快，同时载气起到促进液面更新的作用，促进传质过程。

图3 三辛胺盐酸盐热解反应一级动力学拟合结果Fig.3 First-order fitting plot of TOAHCl pyrosis

从转化率角度考虑，载气流量越大越好，但是随着氮气流量增大，十氢萘蒸发速率越快，造成的热量损失就越大，随载气夹带损失的稀释剂十氢萘的量也会增加，同时将载气与氯化氢气体分离就越困难。根据图6 所示分析热解反应4 h 及以后数据可以发现，随载气用量增大，相同时间内转化率有所提高；
但载气流量达到300 mL/min 时，继续增加载气流量，转化率提高不明显，因此载气流量采用300 mL/min。

图6 载气流量对5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解反应的影响Fig.6 Effect of carrier gas flow on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.3 转速影响

转速对三辛胺盐酸盐热解反应的影响如图7所示。其反应条件为：反应温度180 ℃、载气流量300 mL/min、mTOAHCl∶mC10H18=1∶5、mTOAHCl∶m5A=5∶1。由图7可知，转速对三辛胺盐酸盐热解反应影响并不明显，随着转速的提高，热解转化率变化不大。考虑到分子筛在反应体系中需较好地悬浮，同时过快的搅拌速率易造成分子筛碰撞破碎，因此选择反应釜内转速为150 r/min。

图7 转速对5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解反应的影响Fig.7 Effect of rotate speed on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

2.4 稀释剂用量影响

研究5A 分子筛催化作用下热解稀释剂十氢萘的用量对三辛胺盐酸盐热解过程的影响，反应条件为：反应温度180 ℃，氮气流量300 mL/min，转速150 r/min、mTOAHCl∶m5A=5∶1，实验结果如图8 所示。

图8 十氢萘用量对5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解反应的影响Fig.8 Effect of decalin content on thermal dissociation of TOAHCl catalyzed by 5A molecular sieve

由图8 可以看出在添加催化剂的条件下，稀释剂用量对热解反应仍然有较大影响。随着十氢萘用量增加，体系黏度降低，三辛胺盐酸盐越来越不稳定，更加容易分解，热解速率及转化率均明显提高。当mTOAHCl∶mC10H18=1∶4 时，8 h 后热解基本达到完全；
当mTOAHCl∶mC10H18=1∶5 时，热解反应转化率的提高并不明显。稀释剂的用量不仅会影响到热解转化率，同时还会增加热解过程和后续稀释剂与胺萃取剂分离过程的能耗。

计算不同十氢萘用量下达到不同转化率的所用时间，结果如表2 所示，生成相同质量氯化氢气体所用能耗如图9 所示。由表2 和图9 可知，随十氢萘添加量降低，达到相同转化率时所需热解时间迅速增加，三辛胺盐酸盐与十氢萘质量比由1∶5 到1∶1，热解转化率为95%时，反应时间由3.4 h 增加到24.0 h。反应时间延长，热解过程中十氢萘不断汽化冷凝所需的能耗也增大，即热解能耗随之增加。结合热解转化率和热解再生能耗随十氢萘添加量的变化趋势，选择三辛胺盐酸盐与十氢萘质量比为1∶4 作为十氢萘添加量，与其质量比为1∶3 相比，热解转化率有明显增长；
与其质量比为1∶5 相比，能耗有所下降，成本也会减少。

图9 不同十氢萘用量下5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解能耗Fig.9 Energy consumption of TOAHCl pyrolysis catalyzed by 5A molecular sieve at different decalin content

表2 不同十氢萘用量达到不同转化率所用反应时间Table2 Reaction time for different conversion rate with different decalin content

2.5 固体酸用量影响

在反应温度180 ℃，载气流量300 mL/min，转速150 r/min，mTOAHCl:mC10H18为1∶4 条件下，考察固体酸用量对三辛胺盐酸盐热解过程的影响，结果如图10所示。由图10 可知，5A 分子筛的添加提高了三辛胺盐酸盐热解转化率，在反应时间为2 h 时，转化率提高近20%；
随着5A 分子筛添加量增加，热解转化率也有所提高，三辛胺盐酸盐与5A 分子筛质量比为5∶1 时，热解效果最好。对比反应时间2～4 h，三辛胺盐酸盐与5A 分子筛质量比为5∶1 和10∶1 时的热解转化率可以发现，二者差别不大，因此本文选择三辛胺盐酸盐与5A 分子筛质量比为10∶1。

图10 5A 分子筛用量对三辛胺盐酸盐热解反应的影响Fig.10 Effect of 5A molecular sieve dosage on thermal dissociation of TOAHCl

2.6 5A 分子筛循环利用

固体酸催化剂在反应体系中易于分离是其优于均相催化剂的主要优点之一。为了考察催化剂的可重复使用性，选用5A 分子筛进行了5 次热解反应过程。循环实验条件：反应温度180 ℃，载气流量300 mL/min，转 速150 r/min，mTOAHCl∶mC10H18=1∶4，mTOAHCI∶m5A=10∶1。热解反应结束后，通过醇洗、水洗、过滤和干燥回收5A 分子筛。热解循环实验过程中5A 分子筛不进行补充，5 次循环实验结果如图11 所示，可见5A 分子筛保持较好的催化活性。后续研究应进一步考察5A 分子筛再生性能。

图11 5A 分子筛热解循环实验效果Fig.11 Effect of 5A molecular sieve pyrolysis cycle experiment

(1) 对5A 分子筛催化三辛胺盐酸盐热解动力学进行研究，该热解过程为一级反应动力学，活化能为104.4 kJ/mol，综合反应时间和热解能耗，优选180 ℃作为热解温度。

(2) 随载气流量、十氢萘用量和5A 分子筛用量增加，三辛胺盐酸盐热解转化率提高，转速对热解反应影响较小。综合转化率、反应时间和热解能耗3 方面因素，得到优化工艺条件为反应温度180 ℃、载气流量300 mL/min、转速150 r/min、三辛胺盐酸盐和十氢萘与5A 分子筛的质量比分别为1∶4 和10∶1，在此条件下，4 h 时反应转化率为95%，8 h 时反应转化率为99%。

(3) 考察了5A 分子筛催化性能稳定性，5 次循环实验结果显示5A 分子筛仍然保持良好的催化活性。