暂堵用小分子水凝胶的构筑及性能研究

王升东，欧宇钧，朱 沫，杨子腾，杨 阳，鲁红升,3**

(1.中海石油(中国)有限公司深圳分公司，广东 深圳 518054；
2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；
3.西南石油大学油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

聚合物水凝胶是具有三维网络结构的含有聚合物和大量水分子的软材料[1-2]，其交联方式有化学交联和物理交联。化学交联水凝胶是以共价键交联形成的水凝胶，常见的交联剂如N, N′-亚甲基双丙烯酰胺等具有两个双键的化学结构[3]。物理交联是以非共价键交联形成的水凝胶又称为超分子水凝胶，常见的物理交联作用有氢键作用[4]、静电作用[5]、疏水作用[6]、主客体作用[7]等。因此，物理交联水凝胶也包括聚合物水凝胶和小分子水凝胶。由于物理交联的水凝胶具有响应可逆性、自愈性、可注射性等，这在药物释放[8]、组织工程[9]、油田暂堵[10]等领域都有广泛的应用。

与聚合物水凝胶相比，小分子水凝胶具有较快的响应性、易破胶、破胶液残留少等优点[11]。因此小分子水凝胶受到了人们的广泛关注和研究。小分子水凝胶通常是由表面活性剂或凝胶因子等小分子物质组装而成。然而，大多数小分子水凝胶的成胶时间较慢。Aramaki等[12]以12-羟基十八酸、十二烷基三甲基溴化铵及水杨酸钠作为凝胶因子，在 90 ℃ 条件下加热溶解并冷却至室温后，仍需要在室温下平衡至少 24 h 才能完全成胶。Yan等人[13]首先合成了一种松香基表面活性剂，在 50 ℃ 条件下使其完全溶解，再置于 25 ℃ 恒温箱中并平衡 96 h 后才能进一步成胶。可见，大多凝胶因子型或表面活性剂型小分子水凝胶的制备都需要平衡较长的时间。本文以芥酸酰胺丙基二甲胺、无水柠檬酸及十六烷基三甲基溴化铵三种小分子物质快速构筑了一种基于静电作用和疏水作用的小分子水凝胶，并探究了小分子水凝胶作为暂堵材料的成胶性能、破胶性能以及流变性能。

1.1 仪器与试剂

HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪，德国哈克公司；
DV2T黏度计，美国博勒飞公司。芥酸酰胺丙基二甲胺(芥酸PKO)，工业级，四川华析科技有限公司；
无水柠檬酸(CA)，AR，成都科隆化学品有限公司；
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，AR，上海易恩化学技术有限公司；
无水碳酸钠，AR，成都科隆化学品有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 小分子水凝胶的构筑

在烧杯中称取一定量芥酸PKO，加入蒸馏水，置于 50 ℃ 水浴下搅拌溶解，完全溶解后，向其中加入一定量CA，芥酸PKO与CA的物质的量比固定为3∶1。不断搅拌上述溶液至粘稠状后再加入一定量CTAB，并继续搅拌后可快速形成小分子水凝胶。

1.2.2 性能评价

通过凝胶强度代码[14]对小分子水凝胶的成胶强度进行评价。选择P60平板转子用HAAKE MAES Ⅲ高温流变仪在 30 ℃ 条件下测量小分子水凝胶的零剪切粘度、黏度流变曲线以及黏弹性曲线。从加入碳酸钠溶液到完全破胶时，记录小分子水凝胶的破胶时间，并选择LV60转子用DV2T黏度计测试小分子水凝胶破胶液的表观黏度，表观黏度测试温度为 30 ℃。

2.1 CTAB加量对水凝胶成胶性能的影响

根据芥酸PKO与CA的化学结构，二者充分反应的化学计量之比为3∶1，CTAB不参与化学反应，但在小分子水凝胶的形成中起到了重要作用。因此固定芥酸PKO与CA的物质的量比为3∶1，固相含量为15%，探究不同CTAB加量对水凝胶成胶性能的影响，结果如表1所示。

表1 CTAB加量对水凝胶成胶性能的影响

由表1可得，当体系中不含CTAB时，芥酸PKO与柠檬酸可形成黏弹性流体，但不能成胶。随着CTAB加量的增加，形成的水凝胶的强度及零剪切黏度也随之增加。芥酸PKO与柠檬酸反应后，芥酸PKO结构中的叔胺被质子化，形成季铵盐型阳离子表面活性剂。此时，3 mol 被质子化的芥酸PKO与 1 mol 的柠檬酸盐在静电作用及疏水作用的诱导下形成蠕虫状胶束，蠕虫状胶束相互缠结形成了一定的网络结构，但此时的网络结构较弱难以形成不可流动的凝胶，而是形成了具有一定黏度的黏弹性流体。当加入CTAB后，CTAB的疏水尾链与蠕虫状胶束的疏水部位进一步缠结，这能够有效促进蠕虫状胶束的增长，也使得蠕虫状胶束进一步缠结，进而形成了更致密的网络结构，最终使得黏弹性流体转变为不可流动的凝胶。因此，CTAB加量越多，蠕虫状胶束增长及缠结的程度也越高，形成的小分子水凝胶的成胶强度越大、零剪切黏度越高。

2.2 固含量对水凝胶成胶性能的影响

为了进一步明确小分子水凝胶能够成胶的固含量浓度范围，保持芥酸PKO、CA及CTAB的物质的量比为3∶1∶1不变，探究不同固含量对小分子水凝胶成胶性能的影响，结果如表2所示。

由表2可得，当固含量为5%时，体系不能成胶；
当固含量为10%及以上时，能够形成水凝胶，且成胶强度逐渐增加、零剪切黏度逐渐增大。当固含量较低时，体系中的蠕虫状胶束较少，形成的网络结构也比较稀疏，因此难以包裹大量的水分子而形成凝胶，仍为具有一定黏度的黏弹性流体。随着固含量的增加，体系中的蠕虫状胶束数量增加，形成的网络结构逐渐变得致密，因此能够有效包裹大量水分子而形成水凝胶，且凝胶的成胶强度和零剪切黏度也逐渐增大。

表2 不同固含量对水凝胶成胶性能的影响

2.3 破胶剂加量对破胶性能的影响

芥酸PKO与柠檬酸反应后，芥酸PKO被质子化而形成蠕虫状胶束，并进一步缠结形成水凝胶。可见，小分子水凝胶形成的关键一步是芥酸PKO的质子化过程，这个过程是一个具有pH响应的可逆过程。通过调整体系的pH值可有效控制小分子水凝胶的成胶及破胶过程。因此，使用碱性溶液与水凝胶作用可使得被质子化的芥酸PKO去质子化重新形成芥酸PKO，这也就破坏了形成蠕虫状胶束的静电作用，从而实现了破胶。为了避免强碱溶液在实际使用中发生强烈腐蚀等副作用，选用弱碱性试剂碳酸钠作为小分子水凝胶的破胶剂。因此，配制了5% ～ 25%等不同含量的碳酸钠溶液，探究不同碳酸钠含量对破胶时间及破胶液黏度的影响，结果如图1和图2所示。

图1 不同碳酸钠含量对破胶时间的影响

图2 不同碳酸钠含量对破胶液黏度的影响

由图1可得，随着碳酸钠含量增加，小分子水凝胶的破胶时间逐渐降低。当加入碳酸钠溶液后，小分子水凝胶中被质子化的芥酸PKO去质子化而重新形成芥酸PKO，形成蠕虫状胶束的静电作用被破坏，从而破坏了蠕虫状胶束进而实现水凝胶的破胶。当碳酸钠溶液浓度较高时，溶液中电离出的氢氧根离子浓度也较高，被质子化的芥酸PKO中季铵盐离子与氢氧根离子的碰撞几率增加，这就有效加速了去质子化作用的反应速率。从图2看出，小分子水凝胶破胶后，破胶液的表观黏度都比较低，说明了小分子水凝胶在碱性条件下能够被完全破胶，因此也能够避免高分子水凝胶破胶不彻底而可能出现的堵塞情况。综上，小分子水凝胶具有较快的破胶速率，而且破胶比较彻底。

2.4 小分子水凝胶的流变性能

小分子水凝胶的流变性能可以进一步反映出水凝胶的成胶情况，以及可以从宏观角度分析小分子水凝胶中结构的变化情况。采用平板模式，设置剪切速率为0.001～1000 s-1，测试不同CTAB含量水凝胶的黏度随剪切速率的流变曲线，结果如图3所示。

图3 不同CTAB加量水凝胶的黏度流变曲线

由图3可得，随着CTAB加量的增多，小分子水凝胶的黏度随之增加。这是CTAB的疏水尾链与蠕虫状胶束的疏水部位相互作用，进一步促进了蠕虫状胶束的增加，从而使得形成的网络结构更加致密，小分子水凝胶的分子间作用力增强，表现出黏度逐渐增大。此外，随着剪切速率的增加，小分子水凝胶的黏度先保持一段恒定值，此时的黏度也即是零剪切黏度。当剪切速率继续增加，小分子水凝胶的黏度逐渐降低。在低剪切速率下，出现一段牛顿平台，这是由于小分子水凝胶中的蠕虫状胶束在低剪切的作用未被破坏，而在高剪切速率下，呈现出剪切稀释的现象，这是小分子水凝胶中的蠕虫状胶束被剪切破坏。以上现象充分展现了蠕虫状胶束典型的流变特征，CTAB加量较高时，牛顿平台表现越大，这也证实了CTAB加量对蠕虫状胶束的增长和缠结起到了一定的促进作用。

图4 振幅扫描下水凝胶的黏弹性曲线

进一步，选择芥酸PKO、CA、CTAB的物质的量比为3∶1∶1及3∶1∶2的小分子水凝胶，并对其进行动态的黏弹性扫描测试。图4是振幅扫描下小分子水凝胶的黏弹性曲线，设置角频率为1 rad/s，应变在0.01 ～ 1000 %之间变化。图5是频率扫描下小分子水凝胶的黏弹性曲线，设置应变为10 %，角频率在0.05 ～10 rad/s 之间变化。

图5 频率扫描下水凝胶的黏弹性曲线

由图4可得，在低应变扫描下，水凝胶的模量出现一段平台值，即为线形黏弹区，这符合Maxwell模型。此时，储能模量(G′)高于耗能模量(G″)，表现为凝胶状态。这是由于小分子水凝胶中的蠕虫状胶束缠结形成的网络结构未被破坏，具有一定的凝胶强度。当应变逐渐增加，G′低于G″，表现为流体状态，这是由于蠕虫状胶束缠结形成的网络结构暂时被破坏，也说明了小分子水凝胶具有一定的剪切稀释作用。CTAB加量较高时，小分子水凝胶的G′和G″均高于CTAB含量较低的小分子水凝胶，CTAB能够促进蠕虫状胶束的增长和缠结，使得蠕虫状胶束形成的网络结构更加致密，表现出小分子水凝胶的凝胶强度有所增加。因此，CTAB含量越高，小分子水凝胶的储能模量和耗能模量均较高，这与上述小分子水凝胶的成交强度分析也相符。由图5可得，随着振动频率的增加，水凝胶的G′呈现出增加的趋势，最终趋向于平衡，这是由于水凝胶中蠕虫状胶束相互缠结形成的网络结构在短时间受力时较为稳定，不易被破坏。在测试频率内，小分子水凝胶的G′始终高于G″，表现出凝胶的状态。当CTAB含量较高时，小分子水凝胶的G′和G″均高于CTAB含量较低的小分子水凝胶，这与上述振幅扫描测试结果相一致。综上分析，进一步证实了小分子水凝胶是由蠕虫状胶束相互缠结形成的，CTAB的加入能够有效促进蠕虫状胶束的增长和缠结，从而增加小分子水凝胶的强度。

1) 以芥酸PKO、CA及CTAB三种小分子物质快速构筑了一种暂堵用小分子水凝胶。其中，芥酸PKO与CA反应形成的蠕虫状胶束是小分子水凝胶形成的重要基础，CTAB使得蠕虫状胶束进一步增长和缠结成致密的网络结构，是水凝胶形成的关键条件。

2) 小分子水凝胶具有一定的pH响应性，在碳酸钠溶液的弱碱性条件下小分子水凝胶能够实现较快的完全破胶。

3) 流变性能的测试进一步证实了小分子水凝胶是蠕虫状胶束相互缠结形成了网络结构而形成了小分子水凝胶，这在暂堵领域有潜在的应用前景。