W型铁氧体衍射叠合峰分峰拟合软件应用探讨

牟春阳，曹晓晖，林钰龙，孟锦宏

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

属于磁铅石型铁氧体的W型铁氧体是一种重要的电子功能材料，在六角晶系系列铁氧体中具有较高的饱和磁化强度和磁晶各向异性场，所以其在高性能永磁、微波材料、高频软磁、吸收材料、磁记录等方面受到广泛的应用［1-2］。

XRD图谱可应用于铁氧体材料的物质组成、物相含量、晶粒尺寸、结晶度、形成历程等分析，因而X射线衍射技术成为铁氧体材料研究领域极重要的表征手段之一。然而，合成条件不适或反应进行不彻底时，易引起产物中存在多种物相或结晶有序程度较低，各个物质的衍射峰相互接近或衍射峰弥散会产生叠合，叠合峰的出现则会明显影响基于XRD数据进行的定性或定量分析的准确程度［3］。进行定性分析时，叠合产生的峰位置偏移易引起物相分析失误。而对定量分析来说，因峰叠合产生的峰面积和峰高误差则会引起明显的定量分析误差。叠合峰分峰拟合已应用于XPS、UV-Vis、IR和GC/LC和XRD等曲线分析，其中应用较多的软件为Jade或Origin［4-8］。常见的叠合峰类型有3种，分别为有谷点、有肩点、完全重合叠合峰（图1），3类叠合峰较系统的研究多见GC/LC和XPS领域［4-5］。XRD曲线叠合峰的分峰拟合，则较多应用于有机物结晶度计算研究［9］。然而，铁氧体研究领域关于3类衍射叠合峰较系统的研究却较为鲜见。

图1 3种常见叠合峰示意图［4］Fig.1 Schematic diagram of three common superimposed peaks［4］

本文选用了Origin、Jade和Peakfit 3款软件分别对W型铁氧体的有谷点、有肩点和完全重合3种类型的衍射叠合峰进行分峰拟合，并且从分峰结果的准确性和合理性等方面对3款软件的分峰情况进行了对比分析。研究结果对于提高铁氧体类材料XRD定性和定量分析结果的可靠性，具有重要意义。

按硝酸钡∶硝酸锌∶硝酸铁的物质的量比为1∶2∶15称取原料并加入蒸馏水，搅拌使其溶解。之后称取一定量的柠檬酸加入烧杯中，搅拌至形成金属离子柠檬酸的络合物溶液。滴入氨水，使得溶液的pH约等于7。在80 ℃的恒温条件下加热浓缩成黏胶状的凝胶。然后继续加热发生干凝胶自燃，形成前驱体粉末。将前躯体升温至1100/1200 ℃，保温2 h后，即得到W型钡铁氧体［10］。

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪用于测试样品的XRD曲线（射线源为CuKα辐射，靶电压40 kV，靶电流：100 mA，扫描速度5 °/min）。

采用Origin2018、Jade6和Peakfit4.12软件，分别用于所制备W型铁氧体XRD曲线中叠合峰的分峰拟合。3款软件在使用时的主要操作均包含数据的导入、预处理和分峰操作。其中Jade在分峰前可以进行物象检索，再根据PDF标准卡片的峰位置进行分峰处理［11］。

2.1 选取衍射叠合峰

由图2（a）可见，溶胶凝胶-自蔓延法制备产物的主产物为W型铁氧体（PDF84-0927）。从图2中分别选取出有肩点（图2（b））、有谷点（图2（c））和完全重合（图2（d））的3类衍射叠合峰。

2.2 有谷点叠合峰的分峰

在对XRD数据进行平滑后，利用高斯函数及交点垂线法进行分峰［4］。2个峰值点分别是叠合函数的2个极值点。分峰结果和拟合数据如图3和表1所示。

从表1、图2（b）和图3可知，R2值均大于0.998，说明3款软件都适用于有谷点叠合峰的分峰拟合，其中Jade的拟合准确度相对略优；
此有谷点叠合峰的形成归因于W型铁氧体的（109）和（110）晶面的衍射峰宽化。采用谢乐公式Dc=0.89λ/（W1/2/cosθ）（λ、W1/2、θ分别为X射线波长、衍射峰半峰宽和衍射角）［11］分别计算（109）和（110）晶面的晶粒尺寸，根据原始衍射峰数据及Jade的拟合衍射峰数据（表1），计算得到的（109）晶面的晶粒尺寸存在差异，分别为6.6335 nm和6.6641 nm；
计算得到的（110）晶面的晶粒尺寸存在明显差异，分别为5.3548 nm和7.1725 nm。采用六方晶系晶胞参数计算式d(hkl)=[4/3×(h2+hk+k2)a-2+l2c-2]-1/2［12］，根据原始衍射峰数据及Jade的拟合衍射峰数据（表1），可计算得到分峰前、后的W型铁氧体的晶胞参数a分别为5.9235 nm和5.9228 nm，晶胞参数c分别为33.0400 nm和32.4815 nm。拟合前、后衍射峰位置的变化（表1）及计算得到的晶粒尺寸和晶胞参数的明显差异，说明对由于晶面衍射峰宽化所引起衍射叠合峰进行分峰拟合意义明显。

图3 有谷点叠合峰分峰图Fig.3 Peak separation diagram with valley points

表1 叠合峰原始数据及分峰拟合数据Tab.1 Original data and fitting data of superposition peak

图2 经溶胶凝胶-自蔓延法在1100 ℃和1200 ℃制备的W型铁氧的XRD图Fig.2 XRD diagram of W type iron oxide prepared at 1100 ℃ and 1200 ℃ by sol-gel self propagating method

2.3 有肩点叠合峰的分峰

图2（c）和图4中有肩点叠合峰是指位于2θ在33.83～34.73 °范围的衍射叠合峰，但由于受基线的影响，为了提高拟合结果的准确性，因而在进行拟合分峰时将2θ范围扩大至在33.24～36.22 °范围内。

从表1、图2（c）和图4可知，3款软件皆可实现有肩点叠合峰的分峰拟合（R2值均大于0.98）；
Jade和Peakfit的拟合准确程度优于Origin；
此有肩点叠合峰的形成是由于杂质相BaFe12O19的（114）晶面衍射峰（PDF 79-1742）与W型铁氧体宽化的（116）和（1011）晶面的衍射峰相互叠合。若不考虑分峰拟合，不仅W型铁氧体（116）和（1011）晶面衍射峰的2θ、H、W1/2、峰面积均会产生较大误差，而且原始衍射曲线中M型铁氧体的衍射峰易被忽略。因此，如不对此有肩点叠合峰进行分峰拟合，不仅在W型铁氧体晶粒尺寸和晶胞参数等定量计算上会产生明显误差，而且会对其物相分析的准确性产生影响。

图4 肩点叠合峰分峰图Fig.4 Peak separation diagram of overlapping shoulder points

2.4 完全重叠叠合峰的分峰

图2（d）和图5中完全重叠叠合峰分峰是指位于2θ在29.781～30.067 °范围的衍射峰，但由于其两侧均存在肩峰，考虑到拟合结果的准确性，因而在进行拟合分峰时将2θ范围扩大至在29.518～30.538 °。

从表1、图2（d）和图5可知，Origin不能应用于分峰拟合完全重合叠合峰分峰；
Jade和Peakfit皆可实现完全重合叠合峰分峰的分峰拟合（R2＞0.995）；
完全重合叠合峰的形成是由于杂质相Fe3O4的（220）晶面衍射峰（PDF 89-0666）与W型铁氧体宽化的（109）晶面的衍射峰相互叠合。若未经分峰拟合，叠合峰中的Fe3O4（220）晶面衍射峰极易被忽略，且W型铁氧体（109）晶面衍射数据也将与真实值间存在较大误差。

图5 完全重合叠合峰分峰图Fig.5 Peak splitting diagram of fully overlapped peaks

2.5 不同软件拟合分峰功能对比分析

从适用范围对比，Jade和Peak fit均适用于3类叠合峰的分峰拟合，但对于峰形函数更多的完全重合叠合峰，由于不能手动干预分峰过程，Origin无法完成其分峰操作（图2~4，表1）。

从拟合精确程度对比，3款软件对于有谷点叠合峰的拟合效果较为相近；
对于有肩点叠合峰，由于峰函数密集且变多，Origin分峰能力弱的特性显示出来，拟合精确程度低于其他2款软件；
对于峰形函数更多的完全重合叠合峰，由于Origin无法实现分峰，拟合精确程度显著低于其他2款软件（图2~4，表1）。拟合精确程度由高至低的顺序为Jade≈Peakfit ＞ Origin。

从软件操作的难易程度看，Jade在TXT文本的导入及分峰过程均需要手动操作调节，因而操作相对繁琐；
而Origin的汉化版使操作更为简易。

从专业性角度看，通过Jade软件可以查找XRD标准卡，辅助物相分析，提供晶面间距、晶胞参数等晶体材料相关参数，因而可以使其分峰结果在物相组成分析方面更具有合理性。

从绘图能力来说，Origin较其他软件可以绘制的图形种类多且其绘制的图形可以直接插入Word文档中，易于图形和数据的修改和观察。

各软件的优劣对比如图6所示。

图6 Jade、Peakfit和Origin软件分峰拟合功能对比分析示意图Fig.6 Comparison and analysis of peak fitting function of Jade，Peakfit and Origin software

（1）对于W型铁氧体有谷点、有肩点和完全重合3类衍射叠合峰，Jade软件均可实现其分峰拟合，且其在专业性、拟合准确性、适用范围方面优势较为突出。

（2）Peak fit软件也均可实现W型铁氧体3类衍射叠合峰的分峰拟合，且在适用范围及拟合准确性方面体现优势。

（3）Origin仅能应用于有谷点和有肩点衍射叠合峰的分峰拟合，其在绘图和操作简易程度方面体现一定优势。

（4）W型铁氧体衍射叠合峰分峰拟合的实现，可以显著降低构成叠合峰的各个衍射峰的衍射数据误差。