热塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的制备与性能研究

周新星，郑玉婴，陈乘鑫，孔繁盛

（1.山西省交通科技研发有限公司黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，太原 030032；
2.福州大学材料科学与工程学院，福州 350108）

截止2021年末，我国公路养护里程525.16万公里，沥青路面占比高达86.3 %，沥青路面隐性病害已成为制约我国公路使用品质和养护质量发展的关键因素［1］。作为沥青路面隐性病害非开挖式注浆处治用新型注浆材料，聚氨酯具有显著的优势［2⁃3］。聚氨酯注浆材料是由异氰酸酯和聚醚多元醇辅以催化剂、扩链剂、发泡剂、消泡剂等原材料制成的高分子聚合物，属于化学灌浆料［4］。聚氨酯注浆材料可通过改变原料种类及含量轻易控制产品形态和性能，从而得到隧道突发水害所需的硬泡聚合物［5］。同时也可通过调控聚氨酯原材料中的催化剂含量、聚醚多元醇和异氰酸酯比例综合控制聚氨酯的凝结固化时间。德国拜尔、美国Du⁃pont、日本三井化学株式会社、中国烟台万华等都是聚氨酯原材料主要供应商。对比普通水泥注浆材料而言，聚氨酯注浆材料具有预聚体溶液黏度低，可灌注性好，能灌入0.03～0.01 mm的微细裂隙中，渗入路面内部结构；
预聚体溶液反应固化时间较短，且可控（可从几秒到几小时），通过对聚合时间、凝胶时间进行调节和控制，即可快速修复路面病害，又能有效调控注浆液的扩散范围；
大多数聚氨酯注浆材料具有良好的防渗性能，渗透系数一般可达10-7cm/s；
聚氨酯注浆材料的耐久性和抗化学腐蚀性能远远优于水泥、水泥水玻璃类注浆材料，且大多数聚氨酯注浆材料对注浆环境无污染［6］。

聚氨酯注浆材料可分为双组分弹性体聚氨酯和双组分发泡聚氨酯。双组分弹性体聚氨酯主要由聚乙醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯组成。此类聚氨酯注浆材料更适用于混凝土结构的修复和变形缝止水。双组分弹性体聚氨酯不发泡，反应后体积膨胀率较小。双组分发泡聚氨酯是由多元醇和异氰酸酯反应产生的聚合物，与水反应型聚氨酯不同的是，它不需要水作为催化剂。此类聚氨酯具有较快的反应速度和较大的膨胀率，可在5～10 s内体积膨胀20～30倍。固化后疏水，根据泡沫结构双组分发泡聚氨酯又可分为开孔材料和闭孔材料。双组分发泡聚氨酯绝大多数属于水敏感型注浆材料。双组分发泡聚氨酯注浆材料主要应用于道路、建筑、铁路、隧道、桥梁等诸多基础设施的工程维修与加固。近年来郑州大学、大连理工大学、华南理工大学、中山大学、山东大学等结合我国工程实践，以公路典型病害无损检测和双组分发泡聚氨酯注浆材料为基础，开发了公路快速检测修复整套技术、地下工程渗漏水修复技术、定向劈裂注浆安全应急处治技术等，双组分发泡聚氨酯注浆材料及技术得到了广泛的应用，显示出极大的经济社会效益和广阔的发展应用前景［7］。然而，由于聚氨酯强度低、耐久性差、低温易脆等问题，一定程度上限制了聚氨酯注浆材料的应用。石墨烯具有超大的比表面积、良好的导电导热性、优良的力学性能和光学性能等特点，可增强聚氨酯注浆材料的抗压强度；
热塑性聚氨酯弹性好、耐久性及耐老化特性优良，可显著改善聚氨酯注浆材料的低温脆性。因此，热塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的制备与性能研究对新型注浆材料的研发及沥青路面隐性病害非开挖式注浆处置均具有重要意义。

本文通过选用十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯、石墨烯纳米带、氧化石墨烯3种类型，0、0.1 %、0.2 %、0.3 %、0.4 %、0.5 % 6种含量结合热塑性聚氨酯制备热塑性聚氨酯/石墨烯改性聚氨酯注浆材料，分析石墨烯种类和含量对聚氨酯注浆材料性能和微观结构的影响。

1.1 主要原料

十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯、石墨烯纳米带、氧化石墨烯，纯度>97 %，北京碳世纪科技有限公司；

TPU则由聚四亚甲基醚二醇、4，4’⁃二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4⁃丁二醇、三乙醇胺等组成。聚氨酯注浆材料中异氰酸酯选用二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，其中二苯基甲烷二异氰酸酯含量占80 %；
聚醚多元醇主要有聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）、四氢呋喃⁃氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、特种聚醚多元醇（SPPG）4种，各组分质量比为1∶1∶1∶1；
催化剂优选二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，含量为总含量的0.2 %～2 %；
扩链剂主要有多元醇类扩链剂、二元胺类扩链剂、醇胺类扩链剂，优选三元醇胺和丙二醇为扩链剂，三元醇胺和丙二醇质量比为1∶1，含量为总含量的2 %～4 %；
消泡剂主要有有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂，脂肪醇类消泡剂等，优选有机硅和水泥为消泡剂，有机硅和水泥质量比为1∶1，含量为总含量的2 %～4 %；
粉煤灰和炉底渣为填充料，含量为5 %；
碱性激发剂氢氧化钠和硅酸钠的含量与填充料一致。粉煤灰、炉底渣均为循环流化床锅炉燃烧产生，粒径小于0.18 mm。TPU/氧化石墨烯的拉伸强度为4.1 MPa，导热系数为0.224 2 W/mK。TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料则是由氧化石墨烯、TPU薄膜、聚氨酯注浆材料组成，其配比如表1所示。

表1 TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的主要化学组成Tab.1 The main chemical components of thermoplastic polyure⁃thane and graphene modified polyurethane grouting materials

1.2 主要设备及仪器

全自动真密度测试仪，JW⁃M100A，北京精微高博科学技术有限公司；

万能试验机，CMT6503，美特斯工业系统（中国）有限公司；

渗透系数测试仪，HSY⁃A，天津市美特斯试验机厂；

荧光显微镜，XSP⁃36X，上海光学仪器一厂。

1.3 样品制备

将MDI和HDI复合的异氰酸酯真空干燥，依据MDI∶HDI质量比4∶1的组成制成B料；
将聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）、四氢呋喃⁃氧化丙烯共聚二醇（TPCG）、蓖麻油基聚醚多元醇（SPPG）按质量比1∶1∶1∶1室温混合，150 r/min搅拌15 min，然后依次加入0.2 %二丁基锡二月桂酸酯催化剂、2 %三元醇胺和丙二醇扩链剂（质量比1∶1）、2 %有机硅和水泥消泡剂（质量比1∶1）、5 %粉煤灰和炉底渣填料（质量比1∶1）、5 %氢氧化钠和硅酸钠碱性激发剂（质量比1∶1），制得A料，将A、B料按比例混合制得聚氨酯注浆材料浆液。然后参照前期研究成果［8］将十六烷基三甲基溴化铵插层的石墨烯、石墨烯纳米带、氧化石墨接枝在TPU上，使TPU具有优异的力学特性、耐久性和阻燃性，然后将TPU/石墨烯作为外加剂或增强剂掺入聚氨酯注浆材料中以提高聚氨酯注浆材料的强度、耐久性和低温脆性，制备TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料。

1.4 性能测试与结构表征

按照表1配制TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料，按照GB/T6343—2009测试TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的表观密度；

按照GB/T2567—2008测试TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度和抗折强度，抗压强度试件为50 mm（直径）×100 mm（高度）的圆柱体试样，采用万能材料试验机对试件进行抗折强度测试；

按照MT/T 224⁃1990规定的方法测试TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料固结体的渗透系数。

2.1 石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的影响

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度如图1所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度随着石墨烯类型的变化而变化，具体表现为：TPU/十六烷基三甲基溴化铵插层石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度大于TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料，TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料的密度又大于TPU/氧化石墨改性聚氨酯注浆材料；
而且不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度具有显著的差异。结果表明，不同石墨烯类型会显著影响TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度。

图1 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度Fig.1 The density of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数如图2所示，TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数均大于25倍，其中TPU/十六烷基三甲基溴化铵插层石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数最大，其次是TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料，最后是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注浆材料。石墨烯的掺入并不会显著改变TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数，但是由于石墨烯和TPU一起加入聚氨酯注浆材料中，因此会增加聚氨酯泡沫体的比表面积，从而提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数。结果表明，不同石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料膨胀倍数的影响并不大。

图2 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数Fig.2 The expanded ratios of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度如图3所示，随着石墨烯类型的变化TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料抗压强度发生明显改变。TPU/氧化石墨改性聚氨酯注浆材料的抗压强度最大，力学性能最佳；
其次是TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料。普通聚氨酯注浆材料的抗压强度少于TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度。结果表明，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度，不同石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料抗压强度的影响很大，其中氧化石墨烯对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料抗压强度的影响最大，增强作用最明显。

图3 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度Fig.3 The compressive strength of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的渗透系数如图4所示，渗透系数越小，防水性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的渗透系数均小于普通聚氨酯注浆材料和TPU改性聚氨酯注浆材料，TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料的渗透系数最小（2.1×10-8cm/s），普通聚氨酯注浆材料的渗透系数最大（1.1×10-7cm/s）。结果表明，不同石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料渗透系数影响很大，具体影响程度排序为：石墨烯纳米带>氧化石墨烯>十六烷基三甲基溴化铵插层石墨烯。TPU/石墨烯纳米带改性聚氨酯注浆材料的防水性能最好，其次是TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注浆材料，TPU/十六烷基三甲基溴化铵插层石墨烯改性聚氨酯注浆材料的防水性能最差。

图4 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的渗透系数Fig.4 The permeability coefficient of varied thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

鉴于TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料应用领域主要为隧道突发水害，隧道处于半密闭环境，对材料阻燃性能要求异常严格，因此，有必要对不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的阻燃性能进行评价。不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的阻燃性能如图5所示，采用酒精灯燃烧试验无焰燃烧时间评价阻燃性能，无焰燃烧时间越短阻燃性能越好。TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的阻燃性能较好，无焰燃烧时间均大于普通聚氨酯注浆材料和TPU薄膜改性聚氨酯注浆材料。结果表明，石墨烯可增强TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的阻燃性能。TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的无焰燃烧时间均小于20 s，达到了隧道及瓦斯煤矿用发泡材料阻燃特性要求。

图5 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的阻燃性能Fig.5 The flame retardation of various thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

不同TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌如图6所示，普通聚氨酯注浆材料的微观形貌显示其内部含有大量的不均匀孔隙，且泡沫形状不规则，面积较大；
石墨烯掺入后聚氨酯注浆材料泡沫孔隙变小，形状也更为规则；
TPU薄膜改性聚氨酯注浆材料的微观形貌显示泡沫孔隙透明度较高，局部外部气孔被封闭为闭气孔；
TPU/氧化石墨烯改性聚氨酯注浆材料泡沫孔隙均匀，形状规则。结果表明，氧化石墨烯可改善TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料泡沫孔隙的均匀性，提高泡沫尺寸完整度及形状规整度；
石墨烯纳米带会减少TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料泡沫孔隙尺寸，提高泡沫数量；
十六烷基三甲基溴化铵插层石墨烯会促进TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料泡沫成核，增加泡沫数量，提升泡沫均匀性。

图6 不同类型TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌Fig.6 The micro⁃morphology of different thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material

2.2 氧化石墨烯含量对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的影响

不同氧化石墨烯含量对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料如表2所示，随着氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数和抗压强度均呈增长的趋势，密度和渗透系数呈减少的趋势，当氧化石墨烯含量为0.4 %时TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数和抗压强度达到最大值，密度和渗透系数达到最小值，当氧化石墨烯含量为0.5 %时TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度、膨胀倍数、抗压强度反而降低。结果表明，氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数和抗压强度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度和渗透系数，且氧化石墨烯的最佳含量为0.4 %。

表2 TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的基本物理力学性能Tab.2 The basic physical and mechanical properties of thermo⁃plastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting ma⁃terial

不同氧化石墨烯含量下TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌如图7所示，随着氧化石墨烯含量的增加，TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料泡沫由开口气孔转变为闭口气孔，泡沫尺寸逐渐降低，均匀性增强，泡沫数量不断增大。结果表明，氧化石墨烯含量可减少TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的泡沫尺寸，提高泡沫均匀性，增强TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的力学性能。当氧化石墨烯含量为0.4 %和0.5 %时，TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌差异微弱，因此，同等条件下考虑经济性应优选氧化石墨烯的含量为0.4 %。

图7 不同氧化石墨烯含量时TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌Fig.7 The micro⁃morphology of thermoplastic polyurethane/graphene modified polyurethane grouting material with different oxidized graphene contents

（1）通过对不同石墨烯类型和氧化石墨烯含量优选TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的最佳组成以制备性能优异的注浆材料，并对注浆材料的典型特性进行深入分析；

（2）不同石墨烯类型会显著影响TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度，不同石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料膨胀倍数的影响并不大，石墨烯可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的抗压强度，不同石墨烯类型对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料抗压强度的影响很大，其中氧化石墨烯对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料抗压强度的影响最大，增强作用最明显；

（3）氧化石墨烯含量可提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的膨胀倍数和抗压强度，降低TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的密度和渗透系数，且氧化石墨烯的最佳含量为0.4 %；
氧化石墨烯含量可显著改变TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的微观形貌和结构，对TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的性能会产生一定影响，提高TPU/石墨烯改性聚氨酯注浆材料的力学性能。