辐射制冷纺织材料的研究进展

汤丰丞 张 伟 戴家木 高 强 刘 蓉

（南通大学，江苏南通， 226019）

随着全球气候变暖，异常高温频发，高温热伤害成为人们在炎热天气下进行各种活动的重大威胁。高温会影响人的热舒适性、工作效率和身心健康，极端高温甚至会导致死亡。当前建筑空间普遍采用空调制冷，高温天气的增多会加剧能源消耗［1-3］。在我国碳达峰碳中和目标要求下，必须加快绿色低碳循环发展。人体自身是一个红外发射体，发射率可达0.98，如果红外辐射制冷织物可以使皮肤表面温度降低1 ℃～4 ℃，则可节省能源7%～45%［4］。因此发展一种环保、低能源损耗的新型辐射制冷纺织品，使人们在炎热夏季室内外活动工作时有较舒适的身心感受具有重要的价值和实际意义。

近年来，发展个体冷却技术使航天员、矿井工作人员、极端环境作战官兵等在恶劣条件下能持续工作一直是各国研究热点［5-7］。早期的个人冷却技术根据冷却方式可以分为3类。一是利用对流和蒸发冷却空气等人体通风系统的风冷服装［8-10］。如CHINEVERE T D等［11］开发了一种便携式、轻型、利用空气循环进行人体通风冷却的系统，可以穿在防弹衣下面。该系统由带有不透水的隔离层外层和鼓风机组成，通过鼓风机将循环空气带入密封的外隔离层内以确保人体感到凉爽。二是利用水、乙二醇等液体的循环流动来带走热量的液体冷却服装［12-14］。JENNINGS D C［15］研究了一种利用水作为热传输流体的水冷航天服，KUZNETZ L H［16］研究了一种液体冷却服装，对人体热量进行自动控制。三是采用相变蓄冷材料（包括冰、干冰、石蜡、十六烷等）用以冷却人体的相变服装［17-19］。WEBSTER J等［20］评价了3种不同相变材料冷却背心在长跑运动中对人体体温调节和冷却持续性的表现。WU M等［21］介绍了一种基于相变材料的建筑工人冷却服装，可以有效降低工人的体温，并延长他们在极端高温下的工作时间。但这3类冷却服装都存在系统复杂、外形臃肿、成本昂贵、需要电子和织物集成等问题，难以在日常服装中应用。因此轻便、环保、无能源损耗、可日常穿着的辐射制冷纺织材料成为当前研究的热点。

辐射制冷作为一种被动、无能耗的新型制冷方式，在最近十多年经济发展、能耗增加的背景下，引起了国内外研究者的关注。日常生活中，人体热量来源的两大方式分别为太阳辐照和身体产热，而人体的散热主要通过辐射、蒸发、对流和传导进行。人体正常皮肤温度约为34 ℃，朝外辐射波长在7 μm～14 μm的中红外波，峰值在9.5 μm左右，其中辐射散热占身体总散热量的50%左右［22］。如果能开发一种基于光谱选择透过的辐射被动冷却材料，可以向外界辐射波长为7 μm～14 μm的人体中红外波，同时有效地反射波长在400 nm～2 μm的可见光和近红外辐射，就可以有效实现智能辐射降温冷却。这种通过控制人体的辐射散热过程来对人体热量进行管理的辐射制冷技术，既可以减少能源消耗，同时又具有智能、性能优异等优点。

从二十世纪开始就已经有许多学者进行辐射制冷技术的研究，但是一直停留在夜间辐射制冷的阶段。最近几十年，随着许多日间辐射制冷材料的发现，人们对辐射制冷的研究推向了一个新的高潮，越来越多的材料应用到辐射制冷领域。目前用于辐射制冷的材料主要分为聚合物基材料、无机材料和聚合物/无机复合材料。其中聚合物基材料有聚乙烯（PE）、聚二甲硅氧烷（PDMS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酯（PET）等；
无机材料有二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、二氧化钛（TiO2）、氧化铝（Al2O3）、银（Ag）等［23］。无论是聚合物基材料还是无机材料，实现辐射制冷的方式主要都是向外透射红外、反射太阳辐射以及协同作用。其中纯无机物的辐射制冷材料不适宜直接作为纺织品使用，主要以涂层形式应用。因此，辐射制冷技术在纺织品领域的应用主要通过聚合物基辐射制冷纤维、聚合物/无机材料复合辐射制冷纺织品以及辐射制冷涂层等途径实现。

2.1 聚合物基辐射制冷纤维

研究表明，人体中红外波段外的振动吸收通常由各种键振动引起，包括—CHO（2 810 cm-1～2 710 cm-1）、C=C（1 880 cm-1～1 785 cm-1）、C=O（1 825 cm-1～1 725 cm-1）、C—S（650 cm-1～600 cm-1）以及S—S（低于500 cm-1）振动。因此在构建辐射制冷纺织材料时，应排除含有这些化学键的聚合物。如TONG J K等［24］比较了聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等几种传统材料的红外透过率，得出聚乙烯在7 μm～14 μm红外波段的红外特征峰少且尖锐，是优异的红外辐射材料，并且通过计算机仿真模拟将几种材料模拟成纤维，结果发现可以通过将纤维直径减到尽可能小的方式制备得到红外透明、可见光不透明的人体冷却织物。此外，PENG Y C等［25］提出了一种可工业化生产的连续纳米多孔辐射制冷聚乙烯纤维，纤维中纳米级孔结构能够有效散射太阳光，并且不影响其中红外透明度。用这种纤维制成的织物可使人体皮肤降温2.3 ℃，相当于节约室内制冷能源20%以上。CAI L L等［26］提出在纺制聚乙烯多孔纤维时，可以掺杂红外吸收率较低的无机颗粒来赋予其不同的色彩，通过在纺丝时加入铅、氧化铁和硅等无机颜料来制备蓝色、红色和黄色的聚乙烯纳米孔纤维，并且将这3种颗粒以任意比例混合可得到任意颜色聚乙烯纳米孔纤维。将着色后的聚乙烯纳米孔纤维制成织物后仍能保持80%的高红外透明度，辐射制冷的效果好，可降温1.6 ℃～1.8 ℃，且其耐洗涤稳定性良好，这一发现解决了辐射制冷纺织材料着色的关键问题。此外，CAI L L等［27］还通过在纺丝过程中掺入氧化锌纳米颗粒，制得聚乙烯纳米孔纤维，进一步提高纤维的辐射制冷效果。测试表明，该纤维制成纺织品后能够反射90%以上太阳辐射，同时向外辐射人体红外波，在太阳辐射峰值的情况下，可使模拟皮肤降温5 ℃～13 ℃。钟明峰等［28］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为聚合物基体，以非晶二氧化硅为填料，采用静电纺丝技术制得了具有辐射制冷能力的复合纤维，当SiO2质量分数为7.5%时，其在太阳能辐射短波段（200 nm～2 500 nm）的反射率和大气透明窗口的发射率分别达到了96.53%和90.30%。总的来看，这种可连续生产聚合物基辐射制冷纤维的关键在于基材的选用和在纤维上构建纳米孔结构，但是这种纳米孔结构的存在也使得纤维强度下降，直径较大，该种纤维所制备的织物手感粗糙、穿着体验感差，距离实际运用还存在较大的距离。

2.2 复合辐射制冷纺织品

在纺织品领域，为解决辐射制冷技术与穿戴舒适性之间的兼容和同步问题，以及提升辐射制冷效率，研究者们经常采用复合的方式构建辐射制冷纺织品，使制得的辐射制冷纺织材料具有更加优异的性能和更广阔的应用前景。如HSU P C等［29］提出纳米多孔聚乙烯膜可用于辐射制冷降温，但是即便聚乙烯膜上存在纳米孔结构，依然无法满足作为织物使用的穿戴舒适性，因此他们通过类似针刺焊点的方式将纯棉网格织物以三明治形式复合在两层聚乙烯纳孔膜中间，经复合针刺加工后的织物在透气、透湿以及强度等织物可穿戴性能方面表现良好，具有作为辐射制冷纺织品使用的可能性。LI D等［30］通过静电纺丝方法在织物表面喷射纳米聚氧化乙烯（PEO）纤维，制备具有微米/纳米不同层级结构的PEO辐射制冷纺织品，在8 μm～13 μm红外波长范围内的平均选择性发射率为78%，在太阳光区域（0.3 μm～2.5 μm）的反射率高达96.3%，具备作为辐射制冷纺织品使用的潜力。HSU P C等［31］通过在不同厚度的两层纳米聚乙烯纤维层中嵌入双层发射器（碳和铜），制备了一种既可保温又可制冷的双模复合材料，不需要额外能量的输入，只需通过翻转就可以实现保温和制冷模式的转换，使人体可以更好地适应室外环境温度，热舒适区扩大了6.5 ℃。XIAO R C等［32］提出了一种新型的红外辐射增强纳米纤维膜，将SiO2亚微球配置成溶液，在静电纺丝过程中将SiO2亚微球喷在纤维膜表面。试验表明，该复合纤维膜可使模拟皮肤表面降温0.4 ℃～1.7 ℃。虽然通过复合的方式大大提高了纺织品辐射制冷和穿戴舒适之间的兼容性，但是加工工艺流程复杂，使工业化制备的难度大大增加。

2.3 辐射制冷涂层

除了通过结构设计直接制备制冷纺织材料外，还有许多研究者将辐射制冷材料制成涂层，涂覆在纺织品表面以实现辐射制冷功能。如MANDAL J等［33］提出了一种辐射制冷涂层材料，通过简单、廉价且可扩展的相转化方法制备了具有分级多孔结构的聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）涂层，实现了温度下降3 ℃～6 ℃的效果。ZHAO H X等［34］报道了一种可以在制冷和保暖之间切换的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层材料，该材料制成的涂层可以切换为透明和多孔不透明两种状态，多孔状态下该薄膜可使亚环境（温度35 ℃）温度下降约5 ℃；
透明状态下，寒冷天气（温度约10 ℃）环境温度上升约18 ℃，这种冷热切换涂层材料用在织物上可实现智能调温。WEI W等［35］开发了一种结合太阳能反射和辐射制冷概念的涂层材料，可以赋予纺织品辐射制冷的能力。将氧化铝涂覆到醋酸纤维织物上，太阳能反射率从62.6%提升至80.1%。试验表明，与改性前相比，氧化铝改性纺织品可以使模拟皮肤温度降低2.3 ℃～8.0 ℃。在人体试验中，改性后的T恤可以使人体皮肤降温0.6 ℃～1.0 ℃，对应的纺织品内表面温度降低了1.9 ℃～3.3 ℃。DONG S M等［36］通过乳液聚合的方法用PMMA封装TiO2制备辐射制冷涂层，PMMA封装后的TiO2比纯TiO2涂层的太阳能反射率提高了7个百分点～10个百分点，其辐射制冷温差达到了2.5 ℃～11.2 ℃。辐射制冷涂层可以通过简单的喷涂方式涂覆在纺织品表面实现辐射制冷，并且部分无机涂层辐射制冷效果优异，但是这种方式制备的辐射制冷纺织品存在可水洗重复性差，涂层在重复洗涤过程中破坏或者损失的问题。

辐射制冷技术在个体舒适衣物与可穿戴设备领域有着良好的应用前景。辐射制冷技术在个体舒适衣物与可穿戴设备领域的应用主要是通过利用纳米光子结构（如光子晶体、超材料等）方式，同时增强太阳反射与中红外热辐射来实现，迄今为止，主要的应用形式为薄膜或涂层，制备的衣物与可穿戴设备存在可水洗重复性差、可穿戴性差的问题。织物仍然是实现夏日热舒适性的首选，近年来不少研究者通过将超材料纺丝的方式制备基于辐射制冷的个人热管理织物，这种织物通过强烈反射太阳辐射阻挡热量输入，同时在中红外波段强烈辐射热量以维持日间阳光直射环境下的有效制冷。虽然现在仍存在织物粗糙、吸湿排汗性能差、难以连续化生产等问题，但是辐射制冷织物仍然是未来的发展方向。

辐射制冷技术在其他领域也有着广泛应用。可以应用在各种航天飞行器领域［37］，通过在人造地球卫星、空间站或飞船等航天飞行器的外部构建无机或有机热控涂层、石英玻璃二次表面镜、镀银高分子聚合薄膜等方式，实现航天飞行器的辐射制冷。此外，辐射冷却还可用于多种制冷、降温场景，如电池降温、建筑降温、交通工具降温或者粮食仓储降温等［38］。辐射冷却还可用于辐射制冷凝露水收集［39］，在我国甘肃、新疆等水资源短缺的地区，可以通过冷却露水获取大气中的水分，这为解决区域性水资源短缺问题提供了新的思路。

目前辐射制冷材料的发展仍然面临着许多挑战。一是辐射制冷的效率依旧受许多条件的制约，如多云等气候因素会使辐射体吸收更多的大气窗口以外的辐射，其辐射的能量是有限的，使得辐射制冷的效率不够理想；
二是一些辐射制冷纺织材料存在可穿戴舒适性差、可水洗重复性差等问题；
三是在目前已经进行的研究中，基本都存在着成本高、工业化困难，难以连续化生产等问题。这些因素使得辐射制冷纺织品无法进行实际应用。

在辐射制冷纺织材料的制备研究中，需要解决辐射制冷技术与穿戴舒适性之间的兼容和同步问题；
通过将两种或多种材料复合，在其协同作用下大幅提升材料的辐射制冷效率；
简化辐射制冷纺织品的制备工艺，降低制备成本。总之，辐射制冷纺织品的研究大有可为，随着技术的进步，辐射制冷纺织品将成为人们日常穿着的主流，为应对日益频发的极端高温天气，实现绿色、低碳的生活提供保障。