煤基氧化石墨烯/钒酸铋复合物的构建及光还原CO2应用

张亚婷，郑莉思，李可可，贾 嘉，张 婷

(1.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054；
2.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710021)

近年来，碳排放问题已经引起世界各国的广泛关注。研究表明化石能源中煤炭的CO2排放系数远高于石油和天然气，以煤炭为主的能源结构导致我国在实现碳中和过程中面临更大的挑战[1-2]。而煤炭从化学角度来说，属于天然非均相富碳材料[3-4]，以其为原料可以构筑多种功能性碳质材料[5-9]，若能通过煤炭开发出应用于CO2还原过程的光催化剂，则可为实现煤炭的材料化利用以及解决CO2转化问题提供一种有效途径[10-12]。

人工光合作用是一种将太阳能转化为化学能的绿色技术，它可以直接利用太阳能将二氧化碳转化为碳氢燃料[13-16]。其中，性能优异的光催化材料是实现二氧化碳光催化转化的关键。近年来，光催化剂的研究重点逐渐从宽带隙的TiO2[17]，C3N4[18]等转变为窄带隙的铋系催化剂[19-23]，其主要原因是铋系催化剂具有窄带隙、强氧化还原能力、晶面可控和优异的可见光响应能力等优点[24-27]。但单一的钒酸铋催化剂往往存在太阳光利用率低、量子效率低和反应过程不稳定等缺陷。为了解决这些问题，研究者提出了多种优化改性策略，例如：异质结构建[28-31]、金属原子掺杂[32-33]及碳基材料复合[34-36]等。其中，石墨烯作为碳基材料的典型代表不仅具有大的比表面积，可以促进反应过程中电子的收集，而且强的导电性使其作为助催化剂能够快速转移载流子，提升太阳能的利用效率[37-41]。LIU等[42]通过在石墨烯上构建超纯BiVO4纳米片，合成了BVG复合材料，由于石墨烯/BiVO4光催化剂接触界面上形成的莫特-肖特基异质结，BiVO4被光激发产生的电子可转移至石墨烯表面，有助于电子空穴对的迁移。MA等[43]通过将碳点(CD)修饰的BiVO4(BVO)与还原石墨烯水凝胶(rGH)偶联，制备了一种新型混合光催化剂(CD-BVO/rGH)，在CO2还原方面表现出显著的性能，这主要归因于CD-BVO/rGH复合材料中三维石墨烯网络增强的光激发载流子迁移和分离速率以及CDs的上转换效应。

煤炭作为一种低成本和资源丰富的天然非均相富碳材料，可在一定条件下转化为人造石墨[44-46]，笔者课题组前期工作已证实，煤源石墨可以通过化学插层的方法进一步转化为煤基氧化石墨烯，其在光还原CO2过程中具有将CO2转化甲醇的能力[47-50]。基于此，笔者以晋城无烟煤为原料，通过改良的Hummers法制备煤基氧化石墨烯(CGO)，并采用蒸发诱导自组装手段构建二维/二维CGO/BVO复合材料。采用不同的分析测试技术对合成的纳米材料进行了详细表征。在光催化还原CO2过程中，对光催化剂还原CO2为甲醇的产率进行了评估。另外，通过光电流和交流阻抗等光电测试，从动力学角度探究了CGO对纯BVO材料光还原活性提升的原因。

1.1 试剂和原料

氯化铋(上海麦克林生化科技有限公司)；
十二水合钒酸钠(上海麦克林生化科技有限公司)；
十六烷基三甲基溴化铵(天津科密欧化学试剂有限公司)；
硝酸钠(广东光华科技股份有限公司)；
高锰酸钾(洛阳昊华化学试剂有限公司)；
浓硫酸(天津富宇精细化工有限公司)；
浓盐酸(天津富宇精细化工有限公司)；
30%双氧水(郑州派尼化学试剂厂)；
乙二醇(天津富宇精细化工有限公司)；
上述所有试剂为试剂纯，实验过程中未做进一步纯化处理，实验用水为自制去离子水。无烟煤(山西晋城)，原煤的工业分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)见表1。

表1 晋城无烟煤原煤样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Jincheng anthracite %

1.2 CGO的制备

将晋城无烟煤粉碎、研磨，筛分得到粒径小于74 μm 的煤粉，经酸脱灰后，在中频感应石墨化炉中2 800 ℃下高温处理，得到煤基石墨。

以煤基石墨为前驱体，采用改良的Hummers法制备煤基氧化石墨烯[48,50]：将浓硫酸34 mL和硝酸钠0.75 g先后加入烧杯中，搅拌使硝酸钠全部溶解，然后在冰水浴条件下将预先准备好的1 g煤基石墨加入其中，继续搅拌30 min。称取5 g高锰酸钾，少量多次加入混合液中继续磁力搅拌30 min后，将水浴锅升温至35 ℃，并在该温度下恒温2 h。随后将烧杯移入预先加热到98 ℃的油浴锅中，逐滴加入50 mL 去离子水和4 mL 30%双氧水，待反应完全后，将混合溶液趁热过滤，然后用500 mL质量比为1∶10(盐酸∶水)的稀盐酸对产物进行洗涤，再用大量去离子水洗涤，直至 pH=6～7。将所得滤饼分散于去离子水中，超声分散、离心剥离处理后，标定其质量浓度，即得CGO溶液。

1.3 BVO的制备

利用简单的水热法合成得到超薄纳米片BVO，具体步骤[51-52]如下：将0.221 g BiCl3和0.105 g CTAB加入到60 mL乙二醇中。在剧烈搅拌40 min后，将0.280 g Na3VO4·12H2O加入到反应体系中，搅拌使溶液混合均匀。将混合物转移到100 mL高压反应釜中，密封并在120 ℃加热12 h。待体系自然冷却至室温，通过离心混合物收集最后产物，用乙醇和水洗涤多次后，真空干燥收集粉末样品，记作BVO。

1.4 CGO/BVO复合材料的制备

取一定量上述CGO溶液，将其质量浓度稀释至0.5 mg/mL，与40 mg BVO催化剂混合并超声分散均匀，在80 ℃水浴搅拌下，直至溶剂水充分蒸干得到CGO/BVO复合材料。为对比CGO添加量对复合材料结构和性能的影响，合成了BVO与CGO质量比为40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的复合材料，分别记作CGO/BVO-1，CGO/BVO-2，CGO/BVO-3，CGO/BVO-4。

1.5 样品表征

制备的样品通过SEM(JSM-6460LV/INCA EDS)、TEM(Philips Tecnai F30)、X射线衍射仪(MiniFlex 600 X-ray)、XPS(Thermo VG Scientific Sigma Probe)、拉曼光谱(InVia Reflex)和紫外可见分光光度计(Evolution-220)进行形貌结构和光学特性的表征。另外，利用电化学工作站(CHI660C Instruments)通过三电极体系(Pt,Hg/HgCl)测试样品的光电流响应曲线，测试过程采用0.5 mol Na2SO4作为电解质溶液，300 W氙灯作为光源。工作电极制备:通过滴涂法将5 mg催化剂混合溶液(5 mg催化剂+5% Nafion+水)均匀分散于FTO导电玻璃上，室温下干燥即可获得光电极。

1.6 光催化还原CO2性能测试

配制0.1 mol NaOH溶液作为光催化还原 CO2反应体系介质溶液。量取100 mL溶液放入自制光反应石英玻璃仪器中，加入0.02 g光催化剂，搅拌20 min使其分散均匀。将光催化反应器转移至磁力搅拌器上，先向反应器中通入200 mL/min CO2气体直至饱和，30 min后打开氙灯光源，在光照反应条件下进行反应。每隔1 h取样1次共反应8 h，抽取样品放入顶空进样器，利用GC 9790Ⅱ型气相色谱仪定量分析甲醇含量。

本工作中甲醇产物的分析计算方法如下：首先根据甲醇标定曲线将气相色谱测试结果中得到的甲醇峰面积转化为甲醇量(ppm)。随后根据公式：甲醇量(μmol/g)=(甲醇量(ppm)×反应溶液体积(mL))/(甲醇摩尔质量(g/mol)×催化剂质量(g))计算得到甲醇累计产量。

2.1 材料表征

图1(a)为BVO和CGO/BVO复合材料的 XRD 图谱。从图1(a)可看出，BVO的衍射峰与单斜相BiVO4晶体标准卡片(JCPDS No. 83-1699)基本一致，表明其为单斜白钨矿结构[51]。与纯BVO相比，CGO/BVO复合材料的衍射峰并无明显变化，仅在34.5°处BVO的(200)晶面衍射峰强度相对减弱，这说明BVO在与CGO复合后，该晶面的生长受到一定抑制[53-54]。此外，在2θ=10°左右观察到了CGO的(001)晶面衍射峰，但衍射峰强度较弱这是由于纳米复合材料中CGO的含量相对较低所致。

图1 不同样品的XRD和拉曼光谱Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of different samples.

BVO和CGO/BVO复合材料的拉曼光谱分析如图1(b)所示。BVO在820，366，323和210 cm-1处出现明显的拉曼特征峰。其中，820 cm-1和210 cm-1处的峰分别对应于对称和反对称V-O拉伸模式。以366和323 cm-1为中心的峰分别归因于钒酸根阴离子的典型对称和反对称弯曲模式[54]。此外，CGO的特征峰出现在1 353 cm-1和1 598 cm-1，分别对应D峰和G峰。G峰是由于sp2原子的拉伸振动引起的，反应无序性的D峰则是由于结构缺陷、无定性碳及边缘情况的对称振动及选择性而引起[40,43,53]。通常用D峰与G峰的积分强度之比(ID/IG)来评估石墨化程度和sp2区域尺寸的大小。在经过水热处理后，CGO/BVO-3的ID/IG达到最大，为1.029，表明CGO的存在导致复合材料的缺陷增多，使得CGO/BVO复合材料具有更多的活性位点，可以有效增强CGO/BVO的还原能力。

为研究CGO，BVO以及CGO/BVO复合材料的形貌和微观结构进行了SEM和TEM表征，如图2所示。从图2(a)～(c)可以看出，CGO是具有褶皱形态的二维片状结构，BVO是由超薄纳米片堆积形成的棒状结构，而复合样品CGO/BVO-3整体保持了BVO的纳米片形貌，周围有CGO包裹。图2(d)，(e)为CGO/BVO-3复合样品的TEM图像，样品整体微观结构与SEM表征相同，CGO呈现出透明的二维层状结构，BVO周围由CGO包裹，证明2者的成功结合。在高分辨率 TEM 图像(图2(f))中，观察到0.253 nm 和 0.226 nm 的晶格面间距，这对应于CGO/BVO-3中BVO的(020)和(211)晶面。而且(020)和(211)面间的63.6°交角与单斜BVO的理论角度(63.8°)完全一致，证实CGO/BVO-3复合样品中单斜白钨矿BVO的存在[53,55-58]。此外，BVO纳米片尺寸较薄，这是由于BVO纳米片受库仑排斥力以及CTA+阳离子的疏水链所致。图2(g)中CGO/BVO-3的元素映射图谱表明了元素Bi，V，O，C的均匀分布。

图2 不同样品微观形貌Fig.2 Microscopic morphology of different samples

图3(a)为样品的UV-vis DRS 光谱。从图3(a)中可以看出，BVO在532 nm处表现出明显的带隙吸收边[57-58]。随着CGO负载量的增加，吸收峰在500～800 nm的可见区域显著增强，样品的光响应范围逐渐扩大[59-60]。这说明CGO可以有效提高复合材料对可见光的吸收能力，实现更有效的太阳光利用。此外，通过瞬态光电流响应研究了光生载流子动力学。图3(b)展示了BVO和CGO/BVO复合材料之间光电流强度的比较，可以看出CGO/BVO-3复合材料的瞬态光电流密度最高可达0.80 μA，为BVO(0.09 μA)电流密度的8倍，光电流密度的大幅度提升，可有效提高复合材料在可见光下光生载流子的分离和转移效率[57]。此外，光电流强度随着照射时间的延长缓慢降低，这可能是由于电极片与Na2SO4电解质的接触区域处的弱光腐蚀引起的[53]。当CGO负载过多，可能不利于BVO产生有效的光生电子-空穴，从而导致光电流密度的下降。为了进一步证实该结论，通过电化学阻抗谱EIS图(图3(c))来表征样品。众所周知，阻抗曲线的半径和电荷转移效率成反比[54-56]。CGO/BVO-3具有最小的电荷阻抗，表明BVO与CGO可通过调节复合材料中的电荷分离和转移效率来提高材料的光催化活性。与此同时，图3(d)中的荧光光谱与EIS以及瞬态光电流结果很好地吻合，表明CGO与BVO的成功复合，确保了两者之间的电荷转移，抑制了电子-空穴复合。

图3 不同样品的光电性能Fig.3 Photoelectric performance graph of different samples

图4 样品BVO 和CGO/BVO-3的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of samples BVO and CGO/BVO-3

半导体的光学带隙可以从 UV-Vis 光谱中(αhv)r对hv所得曲线来评估，其中α，h，v和r分别为吸光指数、普朗克常数、光频率和指数，指数r与半导体类型直接相关，对于直接带隙半导体r= 2，但对于间接带隙半导体r= 1/2[62-63]。由于BVO为直接带隙半导体，因此r选取2。根据UV-vis曲线拟合获得BVO和CGO/BVO-3的Tauc曲线如图5(a)所示。从图5(a)可知BVO的光学带隙计算为2.02 eV，比CGO/BVO-3(1.78 eV)稍大，因此确定样品适用于可见光驱动的光催化反应，由于CGO/BVO-3带隙更小所以在激发过程中所需能量相较于BVO更少。随后选用饱和甘汞电极(SCE)对样品电容(C)作图，得到Mott-Schottky 曲线确定了样品的平带电位(Efb)，分别约为-0.51 V和-0.45 V(vs. Hg/Hg2Cl2)，如图5(b)所示。由于相较于平带电势，n型半导体的CB电位通常更负，约为0.20 V[61]。所以BVO和CGO/BVO-3的导电带(CB)电位相对于SCE为-0.71 V和-0.65 V。

图5 样品BVO和CGO/BVO-3的Tauc图，M-S图和价带谱图Fig.5 Tauc plot,M-S plot and valence band spectrum of samples BVO and CGO/BVO-3

因此，2者的CB电位与NHE(标准氢电极)相比则为-0.47 V和-0.41 V。随后，根据带隙方程EVB=Eg+ECB(其中，EVB为半导体价带电位；
Eg为半导体禁带宽度；
ECB半导体导带电位)，可计算得到2种半导体的VB电位分别为1.55 eV和1.37 eV。这一结果与价带谱所得样品价带电位接近，证明了样品具有合适的带隙位置，有利于光还原反应的进行。

2.2 光催化还原CO2性能

分别对BVO和CGO/BVO复合材料进行光还原CO2实验，如图6所示。实验结果表明，CGO/BVO-3在光反应8 h后还原CO2为甲醇的产率最高为134.57 μmol/(g·h)，是BVO(79.13 μmol/(g·h))的1.7倍。由于CGO的复合，催化剂的禁带宽度变窄，光吸收范围变宽，而且CGO可以增加CO2吸附位点，增强了CO2利用率，降低载流子复合率，从而提升催化剂的催化效率；
当加入的CGO达到20%时，甲醇产量反而下降，可能的原因是虽然CO2的吸附位点增多，但过量的CGO 附在催化剂表面使得光直射在催化剂表面的活性位点减少，光照时能激发的电子数目减少，不利于光催化还原 CO2反应的进行。

图6 不同样品光还原CO2反应8 h后甲醇产量和产率Fig.6 Methanol yield and yield rate of different samples in the photoreduction of CO2 for 8 h

此外，通过空白实验考察了其他因素对光催化还原CO2反应过程的影响，分别是避光加催化剂、光照条件下无催化剂以及利用N2代替CO2通入反应器3种情况。随后，利用气相色谱对反应过程中的溶液进行测试发现，均未有甲醇产出。表明CGO/BVO在光还原CO2过程中所产生的甲醇中碳源来源于CO2，且一定是在有光照条件下光还原反应才能发生。

据上述光催化实验得到：① CGO可作为支持BVO光还原反应的载体，还可与其产生一定的协同作用；
② CGO最佳的复合比是10%，过少或过多用量的CGO并不能一直有效提升CGO/BVO复合材料的光催化活性，进一步导致主催化剂BVO的电荷重组率增加；
③ CGO可以利用自身高效的电子传输效率的优势，改善BVO的高电子空穴复合效率的缺点，从而使其将CO2转化为甲醇的效率得到明显的提高。与其他复合材料应用于光催化还原CO2制CH3OH实验结果相比[64-68]，可以发现，甲醇产率的差异来源于反应过程催化剂、制备方法和反应设备与体系的选择，而基于本反应体系下的CGO/BVO-3复合材料是具有较高甲醇产率的，说明CGO与BVO的耦合应用于光还原CO2过程存在一定的研究价值的。

(1)通过蒸发诱导自组装手段成功构筑二维/二维CGO/BVO纳米复合材料，并证明其在模拟太阳光照射下具有良好的光还原CO2制甲醇性能。

(2)CGO/BVO-3样品在连续光照8 h反应条件下，将CO2转化为甲醇的产率最高可达134.71 μmol/(g·h)，是本体BVO纳米片的1.7倍。

(3)超薄纳米片BVO与作为载体的CGO耦合后表现出更宽的可见光吸收范围和更高的光电流密度。同时，借助CGO的大比表面积、高导电性以及CGO与BVO间良好的界面相互作用，有效促进了复合材料中光生载流子的迁移，增强了光生电子-空穴的分离效率，提升了CO2反应过程中光子、载流子的利用率。

(4)利用煤基材料作为助催化剂应用于光还原CO2过程的改性策略，为煤炭的高附加值利用开拓新的途径，同时对于构建二维/二维高效复合光催化剂拓展了新的研究思路。