铅锌废石尾矿的重金属固化/稳定化药剂研究*

吴晓芳 刘伟江 周宏磊 朱岗辉 李厚恩

(1.生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心,北京 100012;2.北京市勘察设计研究院有限公司,北京 100038)

目前我国年排放废石尾矿约5亿t,历史累积超过60亿t[1]。废石尾矿中常含有铅、锌、铜、镉等重金属,堆放过程中在降雨的淋溶、浸泡等作用下,这些重金属将随雨水进入到下伏地层及周边的土壤、地表水和地下水中,使其受到重金属污染;随着有害重金属在环境中浓度的升高,最终通过生物富集作用进入人体从而致病甚至造成死亡,湖南某地的血铅中毒事件即为废石尾矿污染造成。对废石尾矿进行治理,实现废石尾矿的减量化、无害化、资源化已成为研究热点[2-5]。

固化/稳定化方法可以降低目标固体废物中重金属的溶解性、毒性、迁移性,实现废石尾矿的无害化、稳定化安全处理,同时由于固化/稳定化方法具有成本低、周期短等特点,被广泛应用于重金属污染的治理项目中。固化/稳定化技术自20世纪80年代以来已在美国、欧洲、澳大利亚等地应用,现已广泛应用于处理含重金属废渣、土壤、淤泥沉积物的治理中。我国固化/稳定化技术研究比较滞后,工程实践较少,且国内现有的固化/稳定化技术研究主要应用于危险废物、电镀污泥、飞灰、重金属污染土壤等领域,而针对铅锌废石尾矿的固化/稳定化研究相对较少[6-8]。

水泥固化技术由于具有设备要求低、成本低、操作度高、对废物中化学性质的变动承受力强、技术成熟等优点,成为目前废物固化处理最常用的技术[9-10]。但重金属含量较高的污染物如果单纯使用水泥作为固化材料往往使得固化体的增容比较大,从而增加处理成本,且水泥的涨缩性容易使固化体出现裂隙或者被有机物分解产生裂隙,影响治理效果的长期稳定性。加入化学药剂可以大幅度降低水泥投加量,从而有效降低增容比、提高固化体的稳定性。但目前相关研究较少,鲜见报道。

本研究以广西扶绥某铅锌矿区重金属含量高的废石尾矿作为研究对象,以水泥作为固化材料,加入不同比例的磷基药剂、有机螯合剂等稳定化药剂对铅锌废石尾矿中重金属进行固化/稳定化处理,考察不同类型、不同比例的药剂对重金属污染废石尾矿的固化/稳定化效果。

1.1 试验样品

本研究所选的废石尾矿采自广西扶绥某铅锌矿区。该铅锌矿为开采多年的老矿山,其开采历史可追溯至20世纪六七十年代。由于当时的采矿、选矿技术落后,加上管理不到位、环保意识薄弱,矿区的废石尾矿产生量大且重金属含量高、毒性大、迁移性高。针对该矿区的废石尾矿开展重金属固化/稳定化药剂研究具有典型性,对于其他铅锌矿区的废石尾矿固化/稳定化处理具有参考和借鉴意义。

由于该矿区内废石尾矿堆放的无序性以及废石尾矿本身重金属含量的差异性,场地内不同位置处废石尾矿的重金属含量及浸出毒性存在较大的离散性。为了尽量使试验样品具有较好的代表性,并便于各试验成果的对比分析,本次工作于项目场地内选取了14个不同位置采集废石尾矿份样。将这14个份样分别过筛,除去其中大于5 cm的块石；
将筛余物等质量混合,充分搅拌均匀,制成一个样品(编号为KZ-H),备用。

取制备好的大样进行浸出毒性检测,检测结果见表1。

1.2 试验药剂

常见的重金属稳定化药剂可分为无机型和有机型两种,无机型药剂主要有石膏、硫化物、磷酸盐等,有机型药剂以螯合剂为主。在无机型药剂中,磷基药剂和硫基药剂对铅、锌具有较好的固化/稳定化效果。磷基药剂A价格相对低廉，原料来源广泛易得,且不会对环境造成二次污染,并能为后期生态修复、植被复垦提供良好的基础。有机螯合剂B是一种重金属排除剂,可在广泛的pH范围内有效,可以沉淀几乎所有单价和二价金属,如铜、镉、汞、银、铅和锡，且当重金属离子以络合盐形式存在而不能用氢氧化物沉淀法完全去除时,有机螯合剂B仍然能发挥良好的去除作用;另外,有机螯合剂B对环境无害,金属沉淀物很稳定,即使在200～250 ℃高温下也不会释放出重金属。

因此,本研究分别选取典型无机型(磷基药剂A)和有机型(有机螯合剂B)药剂搭配水泥进行试验研究。

1.3 试验方案

为研究不同药剂组合、不同药剂投加量对固化/稳定化效果的影响,设计了不同水泥和稳定化药剂投加量的试验组合(见表2)。

按表2中的投加量将废石尾矿样品分别与固化/稳定化药剂进行充分搅拌,在室温条件下养护7 d,之后进行浸出毒性试验。

1.4 测试方法

浸出毒性试验依据《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557—2010)进行。首先将被测试样自然风干、破碎,过3 mm筛作为试验样品置于提取瓶中。以水作为浸提剂,固液比为10 g∶1 mL。采用水平振荡法常温下振荡8 h,振荡频率为(110±10)次/min,振荡后静置16 h,取浸出液过滤(以0.45 μm微孔滤膜过滤),采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 2000)对浸出液中的重金属含量进行测试。

2.1 水泥固化/稳定化体系

表1 试验用废石尾矿样品的初始浸出质量浓度检测结果 Table 1 Test results of initial leaching mass concentration of waste stone and tailings

表2 固化/稳定化试验方案Table 2 Solidification/stabilization test program

当单独以水泥作为固化/稳定化药剂时,不同的水泥投加量(5%～20%)下固化/稳定化后样品的重金属浸出质量浓度及pH检测结果见表3。

表3 不同水泥投加量下水泥固化/稳定化处理后样品的重金属浸出质量浓度及pH检测结果1)Table 3 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement under different cement dosage

从表3可以看出,当水泥投加量为5%～20%时,固化/稳定化处理后的废石尾矿重金属浸出浓度满足GB 8978—1996要求。以水泥作为固化/稳定化药剂对锌的去除率接近100%,去除效果非常显著;对铅的去除率超过70%,去除率也较高。

当水泥投加量由15%增加到20%时,浸出液的重金属浓度反而增加。从pH的检测结果可以看出,经水泥固化/稳定化后,固化体浸出液的pH均较高,且随着水泥投加量增加浸出液的pH也逐渐升高。

从总体层面上来讲，共识主要分为2类，一类是以实用拜占庭容错共识（PBFT）为代表的经典分布式共识，通常在授权网络中，参与节点通过多轮投票的方式达成对某个提议值的一致。另一类是以比特币为代表的区块链共识，通常在非授权网络中，节点能够随时加入或退出，通过特定算法完成出块者选举、区块生成、节点区块链更新等过程，保证最终诚实用户手中账本一致。本文中，我们主要研究区块链中的共识机制。

对比分析浸出液的重金属浓度和pH变化情况可以看出,当浸出液的pH超过12后,由于铅和锌的主要固化机理为形成氢氧化物沉淀,并沉降或吸附于高比表面积的水泥水化产物表面,因此,固化体的pH对固化/稳定化过程具有不可忽视的影响。当pH过高时,重金属会形成带负电荷的羟基络合物,重金属的溶解度反而升高。因此,在对废石尾矿固化/稳定化处理过程中不宜过多投加水泥,应控制水泥投加量使固化/稳定化后样品的浸出液pH不高于12为宜。本次试验结果显示,水泥的投加量不宜超过15%。

2.2 水泥+磷基药剂A的固化/稳定化体系

利用水泥+磷基药剂A进行固化/稳定化,处理后废石尾矿的浸出液重金属浓度满足GB 8978—1996要求;以水泥+磷基药剂A作为固化/稳定化药剂,铅、锌的去除率均接近100%,去除效果非常明显。

分别对比SN-1、SN+LAN-9、SN+LAN-4(水泥投加量均为10%,改变磷基药剂A投加量)和SN-2、SN+LAN-1、SN+LAN-2、SN+LAN-3(水泥投加量均为15%,改变磷基药剂A投加量)的结果(见表4)可以看出,当保持水泥投加量不变,随着磷基药剂A投加量的增加,固化体浸出液的铅、锌浓度逐渐降低,浸出液pH也逐渐降低。可见,磷基药剂A的加入可有效改善水泥的固化/稳定化效果,降低固化体的重金属浸出毒性,并可以改善浸出液的酸碱性,降低浸出液的pH。

表4 不同磷基药剂A投加量下水泥+磷基药剂A固化/稳定化处理后浸出液重金属质量浓度及pH检测结果Table 4 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of phosphate-based agent A

表5 不同水泥投加量下水泥+磷基药剂A固化/稳定化处理后浸出液重金属质量浓度及pH检测结果Table 5 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of cement

分别对比LAN-2与SN+LAN-7至SN+LAN-11(磷基药剂A投加量均为1%,改变水泥投加量)以及LAN-1、SN+LAN-1与SN+LAN-4至SN+LAN-6(磷基药剂A投加量均为2%,改变水泥投加量)的结果(见表5)可以看出,总体而言,随着水泥投加量的增加,固化体浸出液的铅、锌浓度先降低后升高,浸出液的pH逐渐升高。

综上,在水泥+磷基药剂A的药剂组合中,磷基药剂A对废石尾矿中重金属的固化/稳定化起主导作用。基于固化/稳定化效果,并结合费用、药剂投加量等因素,认为水泥投加量为5%～10%、磷基药剂A投加量为1%～2%时,处理效果较优。

根据市场询价结果,水泥的市场价格为300元/t,磷基药剂A的市场价格为3 500元/t。根据上述试验成果,结合水泥、磷基药剂A的市场价格初步估算(考虑药剂使用过程中的损耗),当水泥的投加量为5%～10%、磷基药剂A的投加量为1%～2%时,固化/稳定化药剂的成本为53～114元/t。

2.3 水泥+有机螯合剂B的固化/稳定化体系

表6为水泥+有机螯合剂B在不同投加量时的固化体重金属浸出质量浓度及pH检测结果。

表6 水泥+有机螯合剂B固化/稳定化处理后浸出液重金属质量浓度及pH检测结果Table 6 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus organic chelating agent B under different dosage of organic chelating agent B

利用水泥+有机螯合剂B进行固化/稳定化处理后,废石尾矿固化体的浸出液重金属浓度满足GB 8978—1996要求。同时可以看出,以水泥和有机螯合剂B作为固化/稳定化药剂对锌的去除率均接近100%,去除效果非常明显;对铅的去除率超过80%,去除效果较好。

保持水泥投加量一定(15%)时,固化体浸出液的铅、锌浓度变化与有机螯合剂B投加量相关性不明显;固化体浸出液的pH随着有机螯合剂B投加量的增加而降低。投加2%有机螯合剂B时,可以较好地降低固化体浸出液重金属浓度;继续加大有机螯合剂B投加量,其固化体的重金属浸出浓度反而上升。综合分析水泥+有机螯合剂B的试验方案及浸出浓度检测结果认为,当水泥投加量为15%、有机螯合剂B投加量为2%时处理效果较优。

根据市场询价结果,有机螯合剂B的市场价格为7 000元/t。结合水泥和有机螯合剂B的市场价格,初步估算当水泥投加量为15%、有机螯合剂B投加量为2%时,固化/稳定化药剂的成本为223元/t。

(1) 当以水泥作为固化/稳定化药剂时,应控制水泥的投加量不超过15%,固化/稳定化后样品的浸出液pH不高于12。

(2) 当以水泥和磷基药剂A作为固化/稳定化药剂时,对铅、锌的去除率均接近100%。磷基药剂A的加入可有效改善水泥的固化/稳定化效果,降低固化体的重金属浸出毒性,改善浸出液的酸碱性,降低浸出液的pH。水泥的最优投加量为5%～10%、磷基药剂A的最优投加量为1%～2%,固化/稳定化药剂的成本为53～114 元/t。

(3) 当以水泥和有机螯合剂B作为固化/稳定化药剂时，对锌的去除率均接近100%,去除效果非常明显;对铅的去除率超过80%,去除效果较好。当水泥中加入少量有机螯合剂B时,可以起到降低固化体浸出液重金属浓度的作用,且以2%投加量效果最优。当水泥的投加量为15%、有机螯合剂B的投加量为2%时,固化/稳定化药剂的成本为223元/t。

(4) 采用适宜投加量的水泥、水泥+磷基药剂A和水泥+有机螯合剂B均可使废石尾矿的重金属浸出浓度满足GB 8978—1996要求,但综合考虑药剂的去除效率、增容比、修复成本等,最优的药剂投加方案为5%～10%水泥+1%～2%磷基药剂A。

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