贝壳基吸附材料的制备及其铀吸附性能研究

陈拓，彭捍，肖海鹏，雷海鹄，朱冰玉，唐紫薇，戴仲然，李乐

(南华大学 公共卫生学院 南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,湖南 衡阳 421001)

稳定安全的铀资源供应是核电快速发展的重要前提条件[1-2]。在铀的开采、利用过程中会产生大量含铀废水[3]。铀具有放射性、生物毒性、化学毒性，含铀废水一旦进入自然水体，会对生态环境和人类健康造成严重威胁[4-6]。因此，对含铀废水的治理具有重要意义。

吸附法具有简便、高效、种类多、泛用等优点[7-11]，被广泛用于处理含铀废水。其中生物材料复合吸附剂由于绿色环保、成本低廉[12-13]，是铀吸附剂研究的热门方向之一。

我国作为世界水产养殖大国，每年产生的大量副产物贝壳得不到合理利用被丢弃浪费。因此，本研究选择废弃贝壳作为原材料，采用不同的改性方法，制备了具有良好铀吸附性能的贝壳基吸附剂CMS、HAS和OS。

1.1 试剂与仪器

去离子水；
硝酸铀酰、无水乙酸钠、一氯乙酸、氢氧化钠、硝酸、盐酸、偶氮砷-Ⅲ、无水乙醇均为分析纯；
贝壳，从湖南省衡阳市某餐饮店厨余垃圾中分离、洗净得到的蛏子贝壳。

T6新世纪紫外/可见分光光度计；
Micromeritics ASAP 2460全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)；
Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)；
ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)；
Gemini300扫描电子显微镜(SEM)；
Nicolet 6700傅里叶红外光谱(FTIR)。

1.2 贝壳基吸附剂的制备

1.2.1 CMS的制备 将贝壳用水洗净后，置于0.1%盐酸溶液中浸泡24 h。用超纯水洗至中性，干燥后磨成粉末，过160目筛，然后放入坩埚中，置于马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃，保温3 h，自然冷却至室温。取出，命名为CMS。

1.2.2 OS的制备 贝壳用水洗净，置1%NaOH溶液中浸泡6 h，除去其表面脂类物质。用去离子水洗涤至中性，50 ℃烘干。用微纳米粉碎机粉碎，过100目筛，制成粉末状，命名为OS。

1.2.3 HAS的制备 将粉末状贝壳OS置于1 mol/L 的HCl溶液中浸泡18 h，贝壳粉与HC1溶液的质量/体积比为1∶1，直至不再出现气泡，将得到的粉末用清水洗至中性，70 ℃烘干，命名为HAS。

1.3 吸附实验

准确移取10 mg/L的铀溶液30 mL至样品瓶中，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节至pH。加入2 mg吸附剂，加入磁力搅拌子，置于搅拌器上，25 ℃，500 r/min搅拌60 min。吸附完成后，用注射器取1 mL上清液样，用0.22 μm滤头过滤，使用偶氮胂(III)分光光度法(中华人民共和国国家标准，EJ 267.4—1984)测定铀的浓度。计算吸附容量、吸附率。

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 红外(FTIR) 采用FTIR光谱对CMS、HAS、OS以及吸附铀以后的CMS(CMS-U)进行表征，结果见图1。

图1 4种样品的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of four samples

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM) CMS、HAS、OS以及CMS-U的表面结构微观特征，见图2。

图2 四种样品的扫描电镜图(SEM)Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) of four samples a.CMS;b.HAS;C.OS;D.CMS-U

由图2(a)可知，CMS的表面比较粗糙，有大量的尺寸较大的裂纹。由图2(b)可知，HAS的表面布满细密的凹槽，表面呈凹凸不平状,并被凹槽分割成一块一块的形状。由图2(c)可知，OS的表面比较粗糙，除充满细小缝隙外，还布满团状颗粒凸起。由图2(d)可知，吸附铀后,CMS-U CMS原本布满裂缝粗糙的表面出现了大量整齐的立方体物质，可能是反应过程中形成的CaCO3方解石晶相结晶，这种变化可能有利于固定和吸附铀酰离子。

2.1.3 X射线衍射图谱(XRD) 通过X射线衍射(XRD)分析CMS、HAS、OS以及CMS-U的晶体结构，结果见图3。

图3 4种样品的X射线衍射图谱(XRD)Fig.3 X-Ray diffraction patterns (XRD) of four samples

由图3可知，CMS的谱图中有明显的CaO(PDF#37-1497)和Ca(OH)2(PDF#44-1481)衍射峰，这与前面的FTIR和SET表征结果相吻合。HAS和OS的谱图中都有文石(Aragonite)晶相CaCO3(PDF#41-1475)衍射峰。说明制备HAS及OS的过程中保留了贝壳中的文石相CaCO3这种独特结构，从而呈现出明显的特征衍射峰；
而制备CMS时的高温碳化过程中，贝壳中的文石相碳酸钙在高温下分解成了CaO和CO2，同时部分CaO与空气中的H2O结合，形成了Ca(OH)2。因此，CMS的衍射图谱中呈现出明显的CaO和Ca(OH)2对应的衍射峰，而文石相CaCO3的峰被明显削弱而难以观测。CMS-U的图谱有明显的方解石相(Calcite)CaCO3(PDF#05-0586)的衍射峰，这进一步证明了CMS材料吸附铀的反应过程中，形成了稳定的方解石相CaCO3，这个过程可能有利于对铀的吸附和固定。

2.1.4 比表面积分析(BET) 对CMS、HAS以及OS进行了比表面积分析，得到的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图4。

由图4可知，3种样品都表现为明显的Ⅱ型吸附等温线，符合非孔性或者大孔吸附剂发生的物理吸附过程。此外，3种样品都出现了H3型回滞环，推测存在狭缝、裂缝结构孔，这种结构可能有利于增加材料的吸附面积，提高吸附效果。孔径分布图反映了3种样品的孔径主要集中分布于30～50 nm，为介孔材料。CMS、HAS和OS的比表面积分别为2.405,2.380,5.769 m2/g，OS的比表面积较高；
孔容分别为0.007 0,0.006 4,0.018 2 cm3/g；
而平均孔径分别为11.70,10.82,12.58 nm，相应比表面积参数见表1。

图4 样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布曲线图Fig.4 N2 Adsorption desorption curves and pore size distribution curves of samples

表1 样品的比表面积参数Table 1 BET specific surface area parameters of samples

2.1.5 X射线光电子能谱(XPS) 利用XPS对材料吸附铀前后进行了对比，结果见图5。

由图5(a)CMS和CMS-U的XPS全谱图可知，CMS的XPS谱图中有属于O 1s、Ca 2p、C 1s的能级峰，吸附铀后的CMS-U有明显的U 4f能级峰，这表明铀被成功地吸附到了CMS表面。由图5(b)U 4f的高分辨率图谱可知，在382.12，391.06 eV处可拟合出U(Ⅵ)的特征峰，分别对应了U 4f5/2和U 4f7/2，是铀被吸附到CMS上的有力证明。

(a)CMS和CMS-U的XPS全谱图

(b)CMS-U的U4f的XPS精细光谱图 图5 CMS和CMS-U的XPSFig.5 XPS spectrum of CMS and CMS-U

2.2 pH值对吸附剂吸附铀的影响

溶液pH值对CMS、HAS以及OS吸附铀的性能的影响见图6。

图6 pH对材料吸附铀的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of materials C0=10.0 mg/L,m=2.00 mg,V=30 mL, t=60 min,T=298.15 K

由图6可知，在pH=2～4时，几种材料对铀的吸附效果随溶液的pH值增大而逐渐提高，其中CMS达到最佳吸附量，远高于HAS和OS；
在pH 4～6时，吸附效果开始随着pH的升高而下降，可能是材料开始在氢离子的影响下溶解；
其中，CMS的最佳吸附区间为pH=3～4，HAS、OS的最佳吸附区间为4左右。CMS的吸附性能好于HAS、OS。因此，选择CMS作为吸附材料，吸附条件选择pH=4。

2.3 CMS投加量对吸附铀的影响

吸附剂CMS投加量对吸附铀的影响，见图7。

图7 CMS投加量对吸附铀的影响Fig.7 Effect of CMS dosage on material adsorption

由图7可知，当投加量为1～2 mg/30 mL时，随着投加量的增加，CMS对铀的吸附效率增高，这是由于吸附剂用量的增加使吸附U(VI)的活性吸附位点增加而提高了对铀的去除率。当投加量为2～20 mg/30 mL时，随着投加量的增加，吸附效率也增加，吸附容量却降低。据此选择投加量为0.067 g/L(即2 mg/30 mL)进行后续实验研究。

2.4 吸附时间对吸附铀的影响和吸附动力学分析

吸附时间对CMS吸附铀的影响见图8。

图8 吸附时间对CMS吸附铀的影响Fig.8 Effect of adsorption time on CMS material adsorption

由图8可知，吸附初期，吸附效率和吸附容量迅速上升，吸附时间>30 min时，速度开始减缓，60 min 时达到吸附平衡。使用准一级(PFO)和准二级(PSO)吸附动力学模型对数据进行拟合，结果见表2和图9。

表2 CMS吸附铀的动力学模型参数Table 2 Kinetic model parameters of CMS adsorption of uranium

(a)准一级动力学

(b)准二级动力学 图9 CMS吸附铀的动力学Fig.9 Linear fitting diagram of pseudo-first order kinetic model(a) and pseudo-second order kinetic model(b) of uranium adsorption by CMS

由表2可知，准二级动力学模型(R2= 0.927)的拟合度更好，说明CMS材料吸附铀的过程以化学吸附为主。

2.5 初始U(VI)浓度对吸附铀的影响

初始铀溶液浓度对CMS吸附性能的影响见图10。

图10 铀初始浓度对CMS吸附铀的影响Fig.10 Effect of initial uranium concentration on CMS material adsorption

由图10可知，随着初始铀浓度的提高，材料的吸附容量逐渐增大，浓度≥200 mg/L之后,增速开始减缓。这可能是因为溶液中的铀浓度越高，吸附位点接触铀酰离子越充分,从而吸附量增大；
随着浓度进一步增高，吸附容量增速减缓以及吸附率表现出先增加后下降的现象，推测原因可能是吸附位点慢慢达到了饱和。

利用餐余垃圾贝类贝壳制备了新型贝壳基吸附剂CMS、HAS、OS用于处理含铀废水，CMS的主要成分为CaO和Ca(OH)2，在吸附铀的过程中会反应生成方解石相CaCO3。CMS吸附铀的最佳条件为pH=4， 吸附时间60 min，吸附剂投加量为2 mg/30 mL。

CMS吸附铀的吸附过程符合准二级动力学模型，说明化学吸附是吸附过程速率的主要控制步骤。