CO2,捕集与电化学还原利用集成系统研究综述

黄修淞，王淑娟，许俊杰

(清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084)

自1870 年工业革命以来，由于化石燃料的大量燃烧，大气中以CO2为主的温室气体的含量急剧增加，引起了包括全球变暖在内的一系列极端气候问 题[1].为此各国共同签署了巴黎协定，并采取各种措施来减少温室气体的排放.其中，将CO2从工厂点源或空气中捕集，随后将其运输到封存地点并长期封存的碳减排路径(carbon capture and storage，CCS)，已经被许多国家和地区列为不可或缺的重要手段[2-3].

CO2捕集作为整个CCS 环节的上游部分，其中最成熟的技术手段是基于胺基类物质的CO2液相捕集，这种技术已经开始应用于燃煤电厂和化工厂等工业设施中[4]，目前其存在的主要问题在于气体分离能耗过高所带来的经济成本[5-6].CO2的地下封存作为CCS 的下游部分，高昂的经济成本(陆地封存成本：0.5～5$·tonCO2-1，海洋封存成本：6～12$·tonCO2-1)是阻碍其进一步发展的主要原因[7-8].

目前世界上的各个国家和地区都在积极推行控制碳排放的相关政策，考虑到碳基燃料凭借其高能量密度和与现有设备高适配性的优点在未来仍然具有不可缺少的重要作用，这就要求现有的能源化工产业(例如燃煤电厂和化工厂等)需要配备相应的CCS 系统.因此CO2的捕集和后续的处理必须紧密相连，才能最大程度地增加CCS 的可行性[9].然而由于目前CO2封存的前景并不明确，因此迫切的需要一种环保、经济和安全的方法去处理捕集的CO2.

本篇综述讨论的主要是电化学CO2还原反应(electrochemical CO2redcution reaction，eCO2RR)，这是一种高效的CO2利用方式.它凭借温和的运行条件和快速停止启动的特点，十分匹配现有的分布式可再生能源发电设备[10]，相关的技术经济分析表明，在eCO2RR 中最有可能实现工业化的目标产物为CO或甲酸[11,16].然而，目前CO2捕集的研究很少考虑CO2的利用[4]，而eCO2RR 的研究也几乎默认反应物为纯CO2，这使得工艺流程上紧密相连的环节在研究上相互独立.将胺基类物质的捕集介质作为后续eCO2RR 的电解质，并用电解代替原本的解吸过程，从而构造一个CO2捕集利用集成系统(integrated carbon capture and utilization，ICCU)，将CO2捕集和利用紧密结合，简化了流程，可以降低与之相关的成本.Jens 等[12]对ICCU 系统做了初步的技术经济 评估，结果表明对于天然气脱碳而言，当上游的 CO2含量超过30%，ICCU 便可以降低46%的能源 消耗.

目前已经有学者针对ICCU 系统开展了相关研究.本文综述总结了目前学者对ICCU 系统的关键尝试和研究(2017～2022)，并与现存的纯CO2电化学转换作对比.在此基础上，还分析了捕集后富液直接电化学转换可能存在的机理，讨论了在催化剂选择、电解质选择、反应器设计和操作工况等方面所取得的进展，阐述了ICCU 系统的技术经济性和全生命周期的碳排放当量.最后，本文指出了ICCU 系统目前面临的问题以及未来发展的方向.

CO2捕集按照具体的分离技术可以分为吸收法、吸附法、膜分离等[13-15,17].其中，以胺为吸收剂的化学吸收法是是目前最为成熟的CO2捕集方法.以燃煤电厂为例，燃烧后烟气中 CO2的体积分数为10%～15%，经过吸收塔完成CO2捕集，其中化学吸收剂为胺基类物质，吸收后的富液进入到解吸塔内完成再生(100～120 ℃)[18].不同的胺类物质具有不同的反应热、吸收容量和饱和蒸气压，因此对于燃烧后捕集CO2，研究新型的吸收剂以减少捕集能耗和降低成本一直是目前该领域的研究热点.

常用的胺类化学吸收剂按照结构可以分为伯胺、仲胺和叔胺，其中碱性最强的伯胺最容易和CO2发生反应.一乙醇胺(MEA)作为一种常见的伯胺，由于其具有高吸收容量、低成本和易得到的特点，已经被广泛应用于CO2捕集中[4,19]，其吸收反应如图1 所示.CO2首先通过物理溶解的作用进入到溶液中，随后与胺类物质(MEA)发生反应生成高能量两性离子中间体，这种不稳定的物质会发生分子内的质子转移形成氨基甲酸，在此之后，伴随着另一个胺类物质(MEA)的夺质子作用，在溶液中会生成氨基甲酸根和质子化胺，最后在水解作用下，有一部分氨基甲酸根会转变为碳酸氢根[20].18% MEA 水溶液在0.1 MPa CO2分压和30 ℃下的每摩尔胺饱和吸收容量为0.7 mol CO2，其中有0.3 mol 存在于氨基甲酸根中，有0.4 mol 存在于碳酸氢根中，当胺类物质的含量进一步增加时，其气液平衡状态下溶液中氨基甲酸根的比例也会逐渐增加.对于仲胺而言，其饱和状态下，溶液中的氨基甲酸根的比例会逐渐减少，而由于水解作用产生的碳酸氢根比例则会逐渐增加.而叔胺由于胺基上没有与之相连的氢原子，因此在其饱和溶液中只存在碳酸氢根.

图1 CO2与单胺基类吸收剂的反应机理Fig.1 The mechanism of CO2 and amine-based absorbent

除此之外，当一种胺基物质携带两个胺基时，其与CO2发生反应的机理便有所不同.以携带两个对称仲胺的哌嗪为例，目前存在两种可能的反应机理，如图2 当哌嗪上的一个胺基与CO2结合后，由于诱导作用的存在，使得另一个胺基的碱性变弱，无法与另一个CO2或者质子结合，此过程与单胺基物质吸收CO2反应的机理类似，最后溶液中会形成碳酸氢根和氨基甲酸根的平衡；
如图2 所示，同样是由于结合CO2导致另一个胺基的碱性变弱，但是其仍然可以和另一个质子相结合形成一个稳定存在的两性离子的中间体，最后溶液中会形成该两性离子中间体和碳酸氢根的平衡[22].

图2 CO2与双胺基类吸收剂的反应机理Fig.2 The mechanism of CO2 and amine-based absorbent

CO2中的C 的化合价是＋4 价，任何针对CO2的转化利用方式本质上都是向CO2传递电子以降低其化合价，因此CO2的资源化利用技术本质上都是对CO2进行还原[21].而这种电子传递往往都伴随着质子的传输，例如基于H2还原剂的CO2热催化还原[23].为了保证CO2资源化利用过程的可持续性，反应中所需要的质子必须来源于可再生物质，而水作为地球上含量最丰富的物质之一，凭借其廉价易得和富含氢元素的特点，十分适合作为质子源参与CO2还原反应.因此，将CO2转变为燃料或高附加值化工品的资源化利用方式可以概括为以下形式

目前这种基于化学转化的资源化利用在实际应用中主要有以下几种实现手段：生物质转换，CO2热催化和 CO2电化学还原(eCO2RR).其中，对于eCO2RR 而言，其电子来源于由可再生能源产生的电能，而质子则是来源于水，使得其整个碳循环过程都是基于可再生资源.以CO 为产物，其对应的电极反应如方程(2)和方程(3)所示.目前eCO2RR 所取得的成果有很大一部分得益于电解水制氢产业几十年来的发展.同样作为电化学还原电解系统的产物，碳氢化合物相比氢气具有更高的能量密度，而且更适配目前的能源基础设施，因此即使在目前能源整体脱碳化的趋势下，碳基燃料在未来还是不可或缺的.

除此之外，CO2电化学还原的优点还在于可以通过对催化剂和电解质进行改性，以获得特定的反应产物.以Cu 作为催化剂材料，其电解产物有16 种[24]，但考虑到电解效率和后续产物的分离成本，目前最有可能实现工业化的产物是CO 和甲酸.最后相比于传统的热催化加氢还原苛刻的反应条件(10 MPa 和250 ℃)，电化学转换温和的反应条件(常温常压)和快速停止启动的特性，使得其十分适配目前发电不稳定的分布式可再生能源[25-27].

尽管CO2的捕集和资源化利用在整个碳循环过程中是息息相关的，但是这两部分的研究大多是相互独立的.即大部分CO2捕集的研究都没有考虑到CO2的利用，同时还面临着富液再生所带来的高能耗问题.而目前包括eCO2RR 在内的CO2资源化利用研究，大部分都以高浓度的CO2气体作为反应源.很少有学者从整个碳循环利用的角度同时研究CO2捕集和资源化利用问题.对于目前应用最成熟的基于胺基类物质吸收剂的CO2捕集系统而言，与CO2电化学还原利用集成的ICCU 系统是最具有研究前景的，如图3 所示.因为胺基类物质在吸收CO2后溶液 中会形成大量的氨基甲酸根离子、碳酸氢根和质子化胺，使得吸收后富液系统具有一定的导电性.将富液作为电解质进行直接电解，可以得到CO 或甲酸等具有附加值的工业品，同时可以在相对低温的情况下完成富液的解吸.与此同时，为保证胺基类物质在电解池内的稳定性，Lee 等[28]进行了10 次吸收-电还原的循环过程(100 h)，结果表明溶液的法拉第效率并没有出现明显的下降，证明了该ICCU 系统的可行性.

图3 CCU与ICCU系统的示意Fig.3 The scheme of CCU and ICCU system

3.1 ICCU系统的机理分析

ICCU 系统的反应物本质上还是CO2，只是其在溶液中的存在形式有所不同.以MEA 为例，CO2在MEA 水溶液中存在的形式主要有3 种，物理溶解的CO2，碳酸(氢)根和氨基甲酸根.碳酸(氢)根的作用主要在于通过化学平衡向电极界面提供物理溶解态的CO2或者质子，其本身并不直接参与反应[29-30].所以ICCU 系统的反应物可能为氨基甲酸根或物理溶解的CO2，与之相关的反应路径如图4 所示.如图4所示，当氨基甲酸根靠近电极表面时，分子内的C—N 键首先发生断裂生成吸附在电极表面的CO2，该物质会进一步还原生成目标产物.第2 类反应路径则是以氨基甲酸根为反应物，靠近电极的氨基甲酸根上的—COO 基团会首先接受一个质子成为氨基甲酸，紧接着分子内的C—N 键断裂生成吸附在电极表面的HCOO*，HCOO*在电极电势的影响下会进一步还原生成目标产物.

图4 ICCU系统的两种反应路径Fig.4 The two reaction mechanism of ICCU system

这两种路径的热力学能量关系如图5 所示，在ICCU 系统下，加合物Amine-CO2中胺基类物质的再生和其中—COO 基团的转换是可以同步进行的，这两种反应路径的集成提供了一个可能降低碳循环过程总能的方法.在未集成的CCU 系统中，为了实现CO2的高效捕集和转化，一般需要一座吸收塔，一座解吸塔和一个电解池.对于ICCU 的两类反应路径而言，CO2的解吸和转化都可以在一个电解池内原位进行，因此ICCU 系统精简了CO2资源化利用的流程，降低了相关的建造成本和维护资金；
而从热力学的角度来看，对于第1 类反应路径，从CO2存在形式的变化轨迹上看，其所消耗的能量与未集成的CCU 系统相近，CO2捕集利用集成系统带来的优势主要体现在建造成本和运行资金的降低；
而对于第2 类反应路径，只要E1＜E2＋E3，那么即使不考虑系统集成降低的建造成本和运行资金，在热力学上也可以达到节能的目的.除此之外，以常用的30% MEA 水溶液为例，其物质的量浓度约为5 mol/L，这种高浓度的富液环境可以在电极附近提供充足的反应物浓度(相比之下，常规物理溶解 CO2的物质的量浓度只有30 mmol/L)，理论上可以显著地增加反应速率.而判断反应路径的原则为，CO2加合物中C—N 键断裂和—COO 基团质子转移的先后顺序，如果前者先发生，那么该类吸收剂富液的电解机理是第1 类反应路径，反之为第2 类反应路径.目前，关于ICCU 的具体反应路径还没有一致的结论.

图5 ICCU系统的热力学能量图Fig.5 The thermodynamic energy of ICCU system

3.2 ICCU系统的实验探究

鉴于ICCU 系统是对碳捕集后的富液进行电解以获得产物，在目前捕集技术相对成熟的情况下，富液的电化学性能则是整个系统的关键，因此，催化剂和电解质的设计在ICCU 系统中便显得尤为重要.

3.2.1 催化剂设计

在催化剂设计方面，目前学者所取得的成果主要集中在改变电极表面结构和材料方面.Chen 等[31]通过析氢气泡调节电沉积的方法，设计了8 种金属材料(Pb，Cu，Bi，Pd，Ag，Sn，Zn，In)的多孔催化剂结构，并测试了其在满CO2担载MEA 水溶液中的电化学性能.结果显示，相比于平面结构，Ag 基的多孔结构催化剂提高了主要产物CO 的法拉第效率(12.4%→39.1%)，然而Bi 基的多孔结构催化剂却抑制了主要产物甲酸的法拉第效率(35.7%→18.3%)，造成这些不同的主要原因在于催化剂材料的本身特性和多孔结构差异较大所导致的传质问题，见图6(a).Hossain等[32]则通过置换反应，构造了Au、Ag 和Cu 基树枝状的多孔电极(见图6(b))，结果表明这种多孔结构不仅明显提升了基于电化学活性表面积的电流密度，而且主要产物甲酸的法拉第效率也得到了较大提高(10.62%→60.30%)，由此可见具有表面多孔结构的催化剂可以显著改善ICCU 系统的电化学性能.除了金属电极外，Kraatz 等[33]研究了玻碳电极在ICCU 系统中的电化学性能，然而结果表明普通的碳基材料对于ICCU 系统的富液并没有明显的催化效果.

图6 催化剂的多孔结构Fig.6 The porous structure of catalyst

3.2.2 电解质选择

对于电解质而言，学者们所作出的尝试主要集中于测试不同胺类物质和添加剂对富液电化学性能的影响.Kraatz 等[33]测试3 种常见胺类物质的电化学性能，包括乙醇胺(MEA)、乙二胺(EDA)和癸胺(DCA)，结果表明 EDA 拥有最高的电流密度(18.4 mA/cm2)和法拉第效率(58%).作者认为EDA的电化学性能得益于其双捕集位点可以更高效地与CO2相结合，除此之外还有一种可能的机理是捕获CO2的EDA 分子会形成一个两性离子中间体，如图2 所示，这种整体呈现电中性的物质相比氨基甲酸根更有可能接近带负电的阴极电极表面，从而发生电极反应.Chen 等[31]将溴化十六烷基三甲胺(CTAB)作为添加剂，实验结果表明，该添加剂可以显著地增加胺基类物质富液的电化学性能，In 基催化剂主要产物甲酸的法拉第效率从2.4%增加到了45.4%.这可能是因为溶液中CTAB 的存在使电极表面发生了改性，使得电极表面开始排斥质子化胺，从而抑制了相关的析氢反应.

Khurram[34]和Sargent 等[28]研究了碱性金属阳离子(Li+、Na+、K+等)对胺基类物质富液电解的影响，实验结果都表明这种添加剂可以显著地提高电流密度和主要产物的法拉第效率，Sargent 等[28]通过高负载的Ag 颗粒催化剂(5 mg/cm2)，在50 mA/cm2电流密度下实现了72%的CO 法拉第效率，不仅如此，原位增强拉曼表征和阻抗谱实验发现，向胺基类物质富液中添加碱性金属阳离子可以取代原阴极双电层中的质子化胺，从而缩短反应物氨基甲酸根与电极表面的距离(图7).除此之外，Khurram 和Sargent 还发现，碱性金属阳离子对于电解效果的提升与其Lewis酸度的变化并不一致，即Na+的提升效果要小于Li+和K+，Khurram 通过分子动力学的方法证明这种差异主要是由于Na+有较大的去溶剂化活性势垒.

图7 电解富液时的电化学双电层结构Fig.7 The electrochemical double layer of rich-solvent electrolysis

3.2.3 反应器与实验工况

无论是CO2捕集还是CO2电化学还原利用，反应器的设计和运行工况的优化一直是相关学者研究的重点.纯CO2电化学还原利用受限于常温下CO2在水溶液中的低溶解度(30 mmol/L)，无法达到较高的电流密度(＞10 mA/cm2).目前解决这个问题的方法是通过膜反应器(MEAs)和微流动池(micro-fluid cell)将液相进料转为气相进料[35]，如图8 所示，经过上述对反应器的改良，传统的CO2电化学还原可以达到100 mA/cm2以上的电流密度.然而，对于ICCU系统而言，无论反应路径是第1 类还是第2 类，其反应物本身都来自于溶液而非外在气源，因此现有的针对纯CO2电化学还原的反应器设计并不适配目前的ICCU 系统，鉴于富液中CO2加合物的浓度较高，电解过程中扩散传质的限制会相对较小，因此后续反应器的设计应该重点关注如何高效地利用多孔电极.

图8 常用的CO2 电化学还原的流动反应器Fig.8 The common flow cell reactor of CO2 electrochemical reduction

在实验工况方面，Goetheer[36]和Sergant 等[28]都研究了温度对胺基类物质电化学性能的影响，实验结果表明，将运行温度从常温提升到60 ℃，主要产物的法拉第效率可以达到72%(常温下的4 倍).电化学性能显著改变的原因可能有3 点：在第1 类反应路径中，温度提高导致富液解析，溶液中物理溶解态CO2的浓度增加；
在第2 类反应路径中，温度提高导致CO2加合物中的C—N 键变弱，使得反应的活性势垒降低；
ICCU 系统下析氢反应的质子主要来源于胺基物质吸收CO2后产生的质子化胺.因为提高温度会促使吸收反应逆向进行，因此质子化胺的浓度也会逐渐降低，从而抑制析氢反应.

3.2.4 技术经济分析和生命周期评估

ICCU 系统的优点在于去掉了CO2捕集中高能耗的再生环节和气体压缩环节，除此之外，整个CO2资源化利用流程的简化也在一定程度上降低了建造成本和维护资金.

Gao 等[37]以1-环己基哌嗪和KOH 的混合作为电解质，来研究基于电化学转换方式的ICCU 系统，并进行了相关的技术经济分析和生命周期评估，并将结果与未集成时的基于气体扩散电解池的CCU 相比较.技术经济分析的结果表明，与未集成的CCU 相比，当 ICCU 运行的电流密度为 150 mA/cm2和200 mA/cm2时，ICCU 的经济效益是非常有竞争力的.气体扩散电解池的高能耗主要来源于添加CO2分离装置所带来的资金成本和后续通过PSA 进行产物分离的运行成本.而ICCU 系统的能耗则主要来源于较低能量利用率所带来的高电力成本，而这一点在可再生能源发电价格降低的趋势下将会得到进一步的缓解.生命周期评估则是对每千克还原CO2的碳排放当量做了评估，结果表明，基于现有的非分布式发电结构(约33%的电力来源于煤炭，US，2017)，当工作电流密度为100～500 mA/cm2时，基于气体扩散电解池的 CCU 系统的净碳排放当量为28.5 kgCO2eq·TonCO2R-1，即该系统每还原1 公吨CO2，释放的净CO2量为28.5 kg，这意味着CO2捕集和利用系统的相互独立会导致更多的CO2释放到大气中.相比之下，当ICCU 系统运行的电流密度为150 mA/cm2时，其碳排放当量为-1.6 kgCO2eq·Ton CO2R-1，即对于ICCU 系统而言，CO2资源化利用是一个负碳过程.

在可再生能源电力价格不断下降的趋势下，将CO2的捕集和电化学还原利用相结合的ICCU 系统，是一种很有前景的CO2资源化利用路径，经过合理的系统优化有可能成为一种负碳技术去缓解目前大气中CO2含量过高所带来的一系列问题.之前的研究和本文的论述已经证明了，ICCU 系统在技术上的可行性，并且与未集成的系统相比，具有比较好的经济效益和环境效益.

从近几年的研究现状来看，基于胺类吸收剂的富液电解系统的研究已经起步，并取得了一部分成果，然而与纯CO2电解系统相比，由于系统集成带来的高能量势垒，ICCU 系统的电流密度和法拉第效率仍较低.ICCU 研究的不足主要有以下几个方面：

(1) 在理论计算方面，得益于之前几十年对CO2液相捕集的研究，CO2与胺基类物质的结合机理和在液相中的存在形式比较明确.然而在电解过程中，阴极电极区域CO2加合物的存在形式仍不明确，与之相关电化学还原反应物和具体反应机理也仍旧存在争议.

(2) 在催化剂设计和电解质选择方面，需要合理地选择电极材料，使其与胺类物质在电解过程中不发生反应，以免造成催化剂材料的失活.除此之外，之前胺类物质的选择基本都是将热再生能耗作为重要的考量标准，而在ICCU 系统中，原本的热再生环节被电解环节所替代，因此目前常用的胺基吸收剂可能并不适合ICCU 系统，需要重新寻找新的吸收剂，包括但不仅限于胺基吸收剂、离子液体吸收剂和共价有机框架吸收剂等等.

(3) 在反应器设计方面，由于ICCU 系统的进料由原本的气相进料改为了液相自供给进料，因此根据纯CO2电解池系统而改进的膜反应器和微流动池，并不能很好地提升ICCU 系统的电化学性能.在设计新的反应器时，需要注意的一点是，即使目前ICCU的反应路径并不清楚，但是作为其供体源——胺基类物质和CO2的加合物，其溶解度比纯CO2电化学还原物理溶解态的溶解度高了两个数量级，因此对于CO2扩散传质受限的问题在ICCU 中的影响可能较小，后续研究的重点应该在于如何高效地利用多孔 电极.

(4) 目前对于CO2捕集和电化学还原利用的技术经济分析和生命周期评估大部分都是相互独立，用纯CO2电化学还原的标准来衡量ICCU 系统显然是不合适的，而且由于ICCU 系统整合了两个几乎相互独立的研究领域，整体性分析评估所需要考虑的部分将会更多，如原料气的CO2含量、捕集效率、热力学能量变化，产物的经济效益、建造成本和运行资金以及整个周期的碳排放当量，因此目前需要更多针对ICCU 系统的相关研究，来明确在不同情况下该系统需要达到的技术经济指标.