La-Mg-Ni系A2,B7型电极材料的研究进展

李亚琴,尚宏伟*,查文珂,2,3,葛绪进

(1.安阳师范学院物理与电气工程学院,河南 安阳 455000; 2.广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西 南宁 530004; 3.安徽大学物质科学与信息技术研究院,杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室,安徽 合肥 230601)

金属氢化物-镍(MH/Ni)电池是已实用化的新能源汽车电池之一,在安全性、环境兼容性、耐过充放电性和低温性能等方面具有优势[1-2]。作为核心材料之一,储氢合金决定了电池的储能密度、循环寿命和功率放电等性能。La-Mg-Ni系A2B7型超晶格储氢合金,是在La-Ni二元金属间化合物基础上发展出的储氢材料。用过渡金属Mg适量替代稀有金属La,可降低原材料成本,获得更好的放电性能[3]。日本三洋电机股份有限公司实现了该合金的商业化,制备的AA和AAA型MH/Ni电池的放电容量分别有2 500 mAh和900mAh,同时具备良好的低自放电性能(放置5 a,电量剩余70%)和较长的循环寿命(循环使用2 100次)[4]。

本文作者以La-Mg-Ni系A2B7型超晶格储氢合金的晶体结构特点为切入点,从成分设计和制备工艺调节两个方面,重点阐述氢致非晶化和电化学性能的改进研究,以期为我国在该领域的研究发展提供借鉴和理论依据。

1.1 La-Ni二元相图

由La-Ni二元相图可知,除六方晶系的LaNi5相(CaCu5型,P6/mmm)外[5],还存在5种稳定的二元金属间化合物,分别是:六方晶系的La2Ni7相(Ce2Ni7型,P63/mmc)或三方晶系的La2Ni7相(Gd2Co7型,R-3m),三方晶系的 LaNi3相(PuNi3型,R-3m),立方晶系的LaNi2相(MgCu2型,Fd3m),以及正交晶系的La2Ni3相(MgCu2型,Cmca)和LaNi相(CrB型,Cmcm)[6]等。在这些材料中,LaNi5相的熔点最高,达到了1 350℃[7]。在结晶过程中,LaNi5相最先成核并逐渐长大,继而与合金中的La发生多级包晶反应,形成La2Ni7相、LaNi3相、LaNi2相、La2Ni3相和 LaNi相等。

上述金属间化合物均能与氢发生反应。LaNi相和LaNi5相饱和氢化后,形成晶态的LaNiH3.6相[正交晶系,Cmcm(63)]和LaNi5H6相[六方晶系,P6/mmm(191)][8]。La2Ni3相、LaNi2相、LaNi3相和La2Ni7相在氢化过程中,则会形成La-Ni-H非晶结构,即氢致非晶化现象[9]。在上述金属间化合物中,过渡金属Ni含量越低,形成的金属氢化物越稳定,因此,Ni含量较高的LaNi5相、La2Ni7相和LaNi3相,具有更好的应用前景。

1.2 La2 Ni7相及氢化物晶体结构

La2Ni7相和 LaNi3相属于超晶格结构,按1∶1和1∶2的方式,由AB2型 Laves相和 CaCu5型结构单元交替排列而成[10]。不同的排列方式,导致了储氢性能的差异[11]。AB5型合金虽然有相对较好的活化性能和循环稳定性,但是气态储氢容量(质量分数)和电化学理论容量分别仅为1.36%和372 mAh/g[12]。与之相比,AB2型合金的气态储氢容量(质量分数)和电化学理论容量分别高达1.80%和482 mAh/g,但存在氢致非晶化、氢化物过于稳定和放电性能差等问题[13]。AB5型结构和AB2型结构堆垛而成的A2B7型合金和AB3型合金,可在一定程度上兼具这两种结构的优点,因此受到广泛关注[14]。AB5型结构含量较高的A2B7型合金,循环稳定性更好,更适合用作MH/Ni电池的电极材料[15]。

La2Ni7相是被关注得最多的A2B7型结构,包含Ce2Ni7型低温相(空间群:P63/mmc)和Gd2Co7型高温相(空间群:R-3m)两种结构(如图1所示)[16]。Ce2Ni7型结构的晶胞参数为:a=0.504 nm、c=2.428 nm;Gd2Co7型结构的晶胞参数为:a=0.503 nm、c=3.629 nm[17]。La2Ni7相在氢化过程中,可形成正交晶系的La2Ni7H7.1相氢化物(空间群:C2/c)和单斜晶系的La2Ni7H10.8相氢化物(空间群:Pbcn)。前者的晶胞参数为:a=0.501 28 nm,b=0.870 20 nm,c=3.037 70 nm;后者的晶胞参数为:a=0.516 41 nm,b=0.896 00 nm,c=3.128 90 nm,β=90.17°[18]。La2Ni7相也存在氢致非晶化现象,且实际放电性能有待改善。

图1 Ce2 Ni7型低温相和Gd2 Co7型高温相晶体结构[16]Fig.1 Crystal structures of Ce2 Ni7-type low temperature phase and Gd2 Co7-type high temperature phase[16]

避免La2Ni7相在氢化过程中形成非晶结构,并保持高储氢容量的优点,是该领域的核心问题之一。研究表明,用过渡金属Mg部分替代La,可抑制氢致非晶化现象[19]。

2.1 晶体结构

L.Gal等[13]研究表明,Mg原子仅替代AB2型Laves相结构单元中的La原子。L.Gal等[13,20]认为,Laves相结构中,最多只有一半的La原子可以被Mg原子占据。F.L.Zhang等[15]报道,元素替代后,会出现晶格收缩现象,且c/a也随着Mg含量的增加而降低,说明晶胞体积的变化是各向异性的。

2.2 氢化特征

La2Ni7相的氢化过程如图2所示,主要分为两个阶段[18]:第一个阶段,氢原子进入AB2型Laves相结构单元,形成La2Ni7H7.1相氢化物。形成氢化物导致的晶胞体积膨胀是各向异性的,其中c轴方向的膨胀率达22.9%,a轴和b轴方向则收缩了1.1%和0.8%。该阶段,AB2型Laves相和AB5型结构单元的体积膨胀率分别为48.9%和6.0%。第二个阶段,La2Ni7H7.1相继续吸氢形成La2Ni7H10.8相,a轴、b轴和c轴方向均膨胀了3%左右,AB2型Laves相和AB5型结构单元的体积膨胀了5.8%～14.0%。在AB2型Laves相结构单元中,氢原子主要进入La3Ni1四面体间隙,少量的氢原子贮存在La1Ni3四面体间隙;而在AB5型结构单元中,氢原子主要进入La2Ni2四面体间隙。

图2 La2 Ni7相氢化过程结构变化[18]Fig.2 Structural changes of La2 Ni7 phase during hydrogenation[18]

由于两种结构单元在氢化过程中的体积膨胀率相差较大,特别是在c轴方向上,两种结构单元的界面处容易累积应力引发断裂,造成非晶化。L.Gal等[13]报道,La2Ni7相在10-4～10 MPa的氢压范围内存在多个吸氢平台,但是压力(P)-组成(C)-温度(T)曲线不完整,说明存在不可逆的氢化过程。金属Mg部分替代La,减小了AB2型Laves相结构单元的体积,并增加了与CaCu5型结构单元的匹配度,因此提高了结构稳定性,有利于降低合金的粉化和非晶化趋势。F.L.Zhang等[15]测试发现,La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金的P-C-T曲线实现了闭合,并出现明显的吸放氢平台,说明氢化物的热稳定性得到提高,更适合实际应用。

受氢致非晶化的影响,La2Ni7型合金的实际放电比容量仅为90mAh/g,用Mg部分替代La,能够提升放电比容量,但在电解液中的循环稳定性仍有待改善[13]。机理研究表明,容量衰减与合金在充放电过程中的粉化及腐蚀有关[21]。一方面,充电过程中,氢原子进入CaCu5型结构单元和Laves相结构单元中的四面体间隙,体积膨胀率差别较大,导致合金较易粉化,活性物质从电极中剥离脱落,造成容量衰减;另一方面,稀土La和金属Mg化学性质活泼,氧化还原电位较负,在MH/Ni电池强碱性电解液中极易被氧化、腐蚀。特别是形成的La(OH)3和Mg(OH)2絮状物,具有较大的体积电阻和吸附能力,覆盖在电极表面,并随着反应进行不断增加。这不仅减少了合金中吸氢元素La和Mg的含量,降低了表面电催化活性,而且阻止了氢在合金基体中的扩散,导致合金放电容量迅速衰减。综上所述,在获得高储氢容量的同时,增强La-Mg-Ni系A2B7型合金在电解液中的抗粉化和耐腐蚀能力,是该领域研究的一个重点[22-23]。目前,主要通过元素替代结合热处理、机械球磨和表面改性等制备工艺实现优化。

3.1 元素替代

3.1.1 Mg元素含量调节

X.P.Dong等[22]制备了铸态 La0.75+xMg0.25-xNi3.5(x=0、0.05、0.10)合金,包含(La,Mg)2Ni7相、LaNi5相和少量 LaNi2相。添加Mg可提升容量较高的(La,Mg)2Ni7相的含量。以60mA/g的电流放电至-0.5 V(vs.Hg/HgO),La0.85Mg0.15Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni3.5合金最大放电比容量分别为213 mAh/g和344 mAh/g;以600 mA/g的电流循环100次,容量保持率分别为67.4%和55.8%。F.L.Zhang等[15]研究了退火态La2-xMgxNi7.0(x=0.3～0.6)合金,得到了与此类似的结果。M.Balcerzak等[3]对La粉、Mg粉和Ni粉进行48 h球磨,制备La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金,再在973 K下热处理0.5 h。所得La2Ni7和La1.5Mg0.5Ni7合金以60 mA/g的电流放电至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放电比容量分别达到192 mAh/g和248mAh/g。

3.1.2 La元素替代

X.Q.Shen等[24]研究了La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0～0.20)合金的储氢性能,发现Ce的添加不利于(La,Mg)2Ni7相的生成。La2Ni7相的理论放电比容量为410mAh/g,高于LaNi5相的372 mAh/g,因此,相组成的变化可以直接体现在放电比容量的变化上。在333 K下,以60 mA/g的电流充电7 h,静置10 min,再放电至-0.6 V(vs.Hg/HgO),x=0、0.05、0.10、0.15和0.20时的放电比容量分别为362.1 mAh/g、328.7 mAh/g、301.4 mAh/g、263.4 mAh/g和228.5 mAh/g;循环50次的容量保持率分别为 63.5%、66.9%、73.4%、79.5%和81.4%。M.Nowak等[21]通过机械球磨+热处理(1 123 K,0.5 h)工艺制备La1.5-xGdxMg0.5Ni7(0≤x≤1.5)合金,并得到相似的结果。以100 mA/g的电流放电至-0.9 V(vs.Hg/HgO),放电比容量从x=0时的304 mAh/g逐渐降低到x=1.0时的68mAh/g;以40mA/g的电流放电至-0.7 V,循环50次的容量保持率从54.9%增加到96.0%。

3.1.3 Ni元素替代

Ni元素的替代主要采用过渡金属。F.L.Zhang等[25]制备了铸态 La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0、0.6、0.9)合金,并在1 123～1 223 K的温度下进行热处理。晶体结构研究表明:一部分Co原子仅占据Ce2Ni7型结构中的CaCu5结构单元,如6h、4e和4f位置;另一部分Co原子位于AB5和Laves相结构单元的边界,如12k位置。Co原子的半径为0.167 nm,大于Ni原子的0.162 nm,因此,Co替代Ni导致晶胞参数和体积均有所增加。以100 mA/g的电流放电至-0.6 V(vs.Hg/HgO),La0.75Mg0.25Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni2.6Co0.9合金的最大放电比容量分别为395 mAh/g和406 mAh/g;以100 mA/g的电流放电至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循环70次的容量保持率为84.7%和68.9%。Al是改善La-Mg-Ni电极材料循环稳定性的理想元素[26]。Al替代Ni后,一方面可以降低材料粉化程度;另一方面,Al在碱性电解液中易形成致密氧化膜,可抑制活性材料的腐蚀和氧化。

3.2 制备工艺

由于La-Mg-Ni金属间化合物种类较多,涉及的反应也较为复杂,即使对于同一组分的合金,采用不同的制备工艺,也会导致储氢性能出现明显的差异。

3.2.1 真空感应熔炼

储氢合金最常见、也是唯一实现规模化应用的制备方法是真空感应熔炼法。该方法在制备La-Mg-Ni系合金时,存在以下缺陷:①金属Mg的熔、沸点较低,熔炼过程中会造成Mg的挥发,导致合金成分偏离设计值;②挥发的Mg冷凝后附着在炉内,形成细小的Mg粉,极易燃烧,造成严重的安全隐患。为解决这个问题,需额外加入5%～10%质量分数的Mg,并在熔炼过程中采用氦气等保护气体。X.P.Dong等[22]在氦气(0.04 MPa)保护下,通过熔炼LaMg中间合金和金属镍的方法制备了铸态La0.75Mg0.25Ni3.5合金,主要由质量分数57.2%的(La,Mg)2Ni7相和32.1%的LaNi5相组成。该合金以600 mA/g的电流放电至-0.5 V(vs.Hg/HgO),循环 100次的容量保持率为55.8%。

3.2.2 真空热处理

电极材料对均一化有要求,一般经感应熔炼制备的合金铸锭或鳞片还需进行真空热处理,以消除偏析,减少晶格畸变,降低结构应力。W.Q.Jiang等[27]认为,热处理可使成分更均匀,对La-Mg-Ni合金的循环寿命有积极的影响。另外,热处理过程中,合金的相组成可能发生较明显的变化,并导致储氢性能出现根本的差异。J.J.Liu等[28]将铸态La0.75Mg0.25Ni3.5合金球磨1 h后,再在氩气保护下,经过873～1 253 K分段烧结和1 073～1 223 K热处理1 h,获得只包含两种同素异构的(La,Mg)2Ni7相合金。当热处理温度低于1 223 K时,Ce2Ni7相和Gd2Co7相的相丰度变化很小;当热处理温度为1 223 K时,发生明显的Ce2Ni7相向Gd2Co7相的转变。该温度低于La-Ni二元相图中标注的Ce2Ni7相向Gd2Co7相转变的温度1 253 K,表明Mg的加入,降低了两种同素异构体的转变温度。F.L.Zhang等[15]在1 223 K和1 123 K下分别对铸态La1.5Mg0.5Ni7合金进行10 h和3 d的连续热处理。所得合金中,(La,Mg)2Ni7相的质量分数为96.8%,LaNi5相仅有3.2%,与未经热处理的相同组分合金差别较大[22]。以100mA/g的电流放电至-0.6 V(vs.Hg/HgO),最大放电比容量增加至389mAh/g;以100mA/g的电流放电至-0.6 V,循环70次的容量保持率为85.8%。

3.2.3 机械球磨

机械球磨是常见的储氢合金制备工艺,但制备La-Mg-Ni系合金时,存在的主要缺陷有:①纯金属粉末的价格较高;②制备时间较长;③成分及结构均一性较差;④存在严重的黏附现象;⑤储氢性能通常不够理想。M.Nowak等[21]通过机械球磨+热处理(1 123 K,0.5 h)工艺,制备了具有较好活化性能的La1.5Mg0.5Ni7合金,由主相La2Ni7相、CaCu5型相和少量的La2O3杂相组成。以40 mA/g的电流放电至-0.7 V(vs.Hg/HgO),最大放电比容量仅304 mAh/g,低于铸态及退火态La1.5Mg0.5Ni7合金[15,22]。机理研究表明,电极材料的部分氧化或稳定氢化物的形成,是放电容量下降的主要原因。

3.2.4 表面改性

Y.B.Wang等[29]采用化学镀膜技术,分别将Cu和Cu-Pd复合涂层包覆在La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金表面。虽然表面包覆对合金的放电比容量无明显增强作用,但在增强循环稳定性方面的效果较好。包覆前的合金以100 mA/g的电流放电至-0.6 V(vs.Hg/HgO),循环100次的容量保持率为75.4%;包覆Cu和Cu-Pd复合涂层后,容量保持率分别增加至79.2%和83.6%。机理研究表明,表面改性对储氢合金粉末的膨胀/收缩没有影响,循环稳定性提高的主要原因是,镀膜层在碱性电解液中具有良好的耐腐蚀性,抑制了表面活性物质的氧化、腐蚀。B.P.Wang等[30]采用无电极沉积法,在La0.8Mg0.2Ni3.4Al0.1合金粉末表面沉积片状聚苯胺涂层。电化学性能测试结果表明,经聚苯胺表面改性后,合金以100mA/g的电流放电至0.9 V,最大放电比容量增加到392mAh/g,而裸合金则为383 mAh/g;以300 mA/g的电流充电1.5 h,再放电至1.0 V,循环100次的容量保持率由81.6%提高到87.5%。

La-Mg-Ni系A2B7型超晶格储氢合金已成为金属储氢材料的研究热点,在低自放电电池和混合动力汽车等领域拥有较高的应用价值和广阔的市场前景。在保持高储氢容量的前提下,抑制氢致非晶化,提升实际放电性能,是当前最亟待解决的问题。我国的储氢合金和MH/Ni电池产业,需要通过加大研发力度实现升级。调节Mg含量及对稀土La和过渡金属Ni的适量替代,辅之以热处理、机械球磨和表面改性等工艺,La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金的储氢性能已取得较大进步,但在抑制Mg挥发,精确控制合金成分、结构,平衡各储氢性能以及机理分析等方面,仍有待进一步加强。