PVDF分子α晶体结构及热稳定性三级中红外光谱研究

王 维，冯冠超，毕 蕊，黄 靖，徐元媛，于宏伟*

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；
2.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有α、β、γ等晶体结构[1-2]，其中α晶体结构具有优异的力学性能，可作为较好的光电储能材料用于制作特定的光学、电子、太阳能等器件[3]。传统中红外(MIR)光谱具有方便快捷的优点，主要应用在化合物结构研究领域[4-5]。变温中红外(TD-MIR)[6-10]及二维中红外(2D-MIR)[11-15]光谱广泛应用在化合物热稳定性研究领域，能提供热扰动因素下化合物结构热敏感程度及变化快慢信息。因此，作者采用三级中红外光谱(包括MIR光谱、TD-MIR光谱及2D-MIR光谱)开展PVDFα晶体结构及热稳定性研究，为PVDF在光电储能材料应用及改性研究提供借鉴。

1.1 材料

PVDF膜：直径13 mm，孔径0.45 μm，天津津腾试验室设备有限公司生产。

1.2仪器

Spectrum 100型中红外光谱仪：美国PE公司制；
Golden Gate型ATR-MIR变温附件、WEST 6100+型ATR-FTMIR 变温控件：英国Specac公司制。

1.3 实验方法

MIR光谱：将PVDF固定在红外光谱仪的变温附件上(30 ℃)，以空气为背景，每次测试对于PVDF结构光谱信号进行8次扫描累加，测定波数为600～4 000 cm-1。

TD-MIR光谱：采用变温控件，升温区间30～250 ℃，变温步长10 ℃，每个温度节点原位检测PVDF结构。

2D-MIR光谱：由PVDF分子结构的TD-MIR光谱数据包经TD Versin 4.2软件计算得到。

采用Spectrum v 6.3.5操作软件获得PVDFα晶体结构的MIR光谱及TD-MIR光谱数据；
采用TD Versin 4.2软件获得PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据。

2.1 PVDF分子α晶体结构的MIR光谱分析

在30 ℃温度下，采用MIR光谱分析PVDF分子α晶体结构，见图1。

图1 PVDF分子α晶体结构MIR光谱Fig.1 MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule

首先采用一维MIR光谱分析PVDF分子α晶体结构(见图1a)，发现波数为974.78，795.94，763.02，614.57 cm-1处的吸收峰归属于PVDF分子α晶体结构的特征红外吸收模式(ν-α-一维)；
二阶导数MIR光谱(见图1b)在波数为974.65，795.82，763.11，614.43 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-二阶导数；
四阶导数MIR光谱(见图1c)在波数为974.69，795.72 ，763.06，614.85 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-四阶导数；
去卷积MIR光谱(见图1d)在波数为1 214.88，974.79 ，795.79，763.02，615.03 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-去卷积。研究发现，PVDF分子α晶体结构的去卷积MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维、二阶及四阶导数MIR光谱。

2.2 PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

由于PVDF相变的临界温度约为160 ℃，因此选择相变前(30～160 ℃)、相变过程中(160～180 ℃)和相变后(180～250 ℃)3个温度区间，采用去卷积TD-MIR光谱进一步研究温度变化对于PVDF分子α晶体结构的影响。

2.2.1 相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

首先研究相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱，见图2。

图2 相变前PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱Fig.2 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change测试温度为30～160 ℃。

从图2可知：随着测定温度升高，在波数区间分别为615.03～614.65 cm-1、763.02～762.51 cm-1、795.79～795.22 cm-1和974.79～973.17 cm-1处的吸收峰归属于相变前的PVDF分子α晶体结构ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-4-去卷积，吸收峰发生了红移，相应的吸收强度分别降低了0.33，0.40，0.05和0.07；
波数区间为1 214.88～1 215.02 cm-1处的吸收峰归属于相变前的PVDF分子α晶体结构ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移，相应的吸收强度增加了0.03。

研究发现，相变前的PVDF分子ν-α-1-去卷积和ν-α-2-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度发生明显的减少。这主要是因为温度的升高会进一步促进PVDF分子α晶体结构转变为β晶体结构[15]。

2.2.2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

进一步研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱，见图3。

图3 相变过程中PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR 光谱Fig.3 Deconvoluted TD-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 测试温度为160～180 ℃。

从图3可看出：随着测定温度的升高，PVDF分子α晶体结构在波数区间分别为614.65～614.53 cm-1、762.51～762.48 cm-1、795.22～795.21 cm-1和973.17～973.10 cm-1处的吸收峰归属于相变过程中的ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-4-去卷积，吸收峰发生了红移，相应的吸收强度分别降低了0.07，0.17，0.08和0.02；
波数区间1 215.02～1 215.17 cm-1处的吸收峰归属于相变过程中的ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移。相应的吸收强度降低了0.01。研究发现，相变过程中的PVDF分子ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积和ν-α-3-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度发生明显地减少。

2.2.3 相变后PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱分析

最后研究相变后PVDF分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱。从图4可以看出：随着测定温度的升高，PVDF分子α晶体结构在波数区间分别为614.53～615.11 cm-1、762.48～763.90 cm-1、795.21～796.06 cm-1和1 215.17～1 215.47 cm-1处的吸收峰归属于相变后的ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积、ν-α-3-去卷积和ν-α-5-去卷积，吸收峰发生了蓝移，相应的吸收强度分别降低了0.24，0.59，0.35和0；
波数区间为973.10～976.13 cm-1处的吸收峰归属于ν-α-4-去卷积，相关光谱信息比较复杂，200 ℃出现了2个特征红外吸收峰，其吸收峰没有规律性地改变，但相应的吸收强度进一步降低。研究发现，PVDF分子ν-α-1-去卷积、ν-α-2-去卷积和ν-α-3-去卷积对应的晶体结构对于温度变化比较敏感，对应的吸收强度降低。

图4 相变后PVDF 分子α晶体结构的去卷积TD-MIR光谱Fig.4 Deconvoluted TD-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change 测试温度为180～250 ℃。

2.3 PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱分析

2.3.1 相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱分析

相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱见图5。首先研究相变前PVDF分子α晶体结构的同步2D-MIR光谱(见图5a)，在波数为(1 214 cm-1，1 214 cm-1)、(794 cm-1，794 cm-1)和(763 cm-1，763 cm-1)处发现3个相对强度较大的自动峰，进一步证明该波数处官能团对于温度变化比较敏感；
在波数为(763 cm-1，794 cm-1)处发现1个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明该波数处官能团之间存在着较强的分子内相互作用。进一步开展相变前PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱研究(见图5b)，相关光谱数据见表1。

表1 相变前PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.1 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule before phase change

图5 PVDF分子α晶体结构的2D-MIR 光谱Fig.5 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule测试温度为30～160 ℃。

PVDF同步2D-MIR光谱中的峰分为对角线峰和交叉峰：对角线峰代表PVDF吸收峰对一定微扰的敏感程度；
交叉峰表明PVDF 2个红外吸收峰官能团(ν1和ν2)之间存在着分子内相互作用或连接关系。当PVDF两个谱峰以相同方向变化时，交叉峰符号为正(Ф(ν1，ν2)大于0)；
当PVDF两个谱峰强度以相反方向变化，交叉峰符号为负(Ф(ν1，ν2)小于0)；
当PVDF两个变量处光谱峰变化过程完全无关时，则交叉峰符号为零(Ф(ν1，ν2)为0)。

PVDF异步2D-MIR光谱图仅有交叉峰，代表变量ν1和ν2处光谱峰随微扰而变化的差异性[16]。异步2D-MIR光谱的交叉峰Ψ(ν1，ν2)也有正负之分，即Ψ(ν1，ν2)大于0和Ψ(ν1，ν2)小于0。当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)同号时，PVDF的ν1处光谱峰变化早于ν2处光谱峰；
当Ф(ν1，ν2)和Ψ(ν1，ν2)异号时，PVDF的ν1处光谱峰的变化晚于ν2处光谱峰；
当Ф(ν1，ν2)为0时，PVDF的ν1和ν2处光谱峰变化次序不能以Ф(ν1，ν2)的符号来简单判断。研究发现，相变前PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：794 cm-1(ν-α-3-二维)、1 214 cm-1(ν-α-5-二维)、763 cm-1(ν-α-2-二维)。

2.3.2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱分析

进一步采用2D-MIR光谱研究相变过程中PVDF分子α晶体结构，见图6。首先研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的同步 2D-MIR 光谱(见图6a)，在波数(976 cm-1，976 cm-1)、(796 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，764 cm-1)和(613 cm-1，613 cm-1)处发现4个相对强度较大的自动峰，而在波数(613 cm-1，764 cm-1)、(613 cm-1，796 cm-1)、(613 cm-1，976 cm-1)、(764 cm-1，796 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(796 cm-1，976 cm-1)附近发现6个相对强度较大的交叉峰。进一步研究相变过程中PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱(见图6b)，在波数(1 270 cm-1，1 284 cm-1)处发现1个相对强度较大的交叉峰。相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR相关光谱数据见表2。研究发现，相变过程中PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：613 cm-1(ν-α-1-二维)、796 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。

图6 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱Fig.6 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule during phase change 测试温度为160～180 ℃。

表2 相变过程中PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.2 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule during phase change

2.3.3 相变后PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱分析

最后，采用2D-MIR光谱研究相变后PVDF分子α晶体结构，见图7。

图7 相变后PVDF分子α晶体结构2D-MIR光谱Fig.7 2D-MIR spectra of α crystal structure of PVDF molecule after phase change测试温度为180～250 ℃。

首先研究相变后PVDF分子α晶体结构的同步 2D-MIR 光谱(见图7a)，在波数(976 cm-1，976 cm-1)、(795 cm-1，795 cm-1)和(764 cm-1，764 cm-1)处发现3个相对强度较大的自动峰，而在(764 cm-1，795 cm-1)、(764 cm-1，976 cm-1)和(795 cm-1，976 cm-1)附近发现3个相对强度较大的交叉峰。进一步研究相变后PVDF分子α晶体结构的异步2D-MIR光谱(见图7b)，相变后PVDF分子α晶体结构的2D-MIR相关光谱数据见表3。从表3可以发现，相变后PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为：795 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。

表3 相变后PVDF分子α晶体结构的2D-MIR光谱数据及解释Tab.3 Data and explanation of 2D-MIR spectrum of α crystal structure of PVDF molecule after phase change

综上研究发现，不同的温度区间，随着测试温度的升高，PVDF分子ν-α-1、ν-α-2、ν-α-3、ν-α-4和ν-α-5官能团对热敏感程度及变化快慢信息均存在一定的差异性。其中，相变前PVDF分子α晶体结构变化快慢信息为794 cm-1(ν-α-3-二维)大于1 214 cm-1(ν-α-5-二维)且大于763 cm-1(ν-α-2-二维)；
相变过程中PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为613 cm-1(ν-α-1-二维)、796 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)；
相变后PVDF分子α晶体结构变化快慢信息依次为795 cm-1(ν-α-3-二维)、976 cm-1(ν-α-4-二维)、764 cm-1(ν-α-2-二维)。由此可见，PVDF分子ν-α-3-二维对应的晶体结构对于温度变化最为敏感，随着温度的升高，其结构最先改变，而ν-α-2-二维对应的晶体结构则相对较为稳定。

a.30 ℃的温度条件下，PVDF分子α晶体结构的红外吸收模式包括ν-α-5-去卷积(1 214.88 cm-1)、ν-α-4-去卷积(974.79 cm-1)、ν-α-3-去卷积(795.79 cm-1)、ν-α-2-去卷积(763.02 cm-1)及ν-α-1-去卷积(615.03 cm-1)

b.30～250 ℃的温度范围内，PVDF分子α晶体结构ν-α-4-去卷积、ν-α-3-去卷积、ν-α-2-去卷积和ν-α-1-去卷积对应的吸收强度都有明显地减少。温度的升高会进一步促进PVDF分子α晶体结构转变为β晶体结构。

c.30～250 ℃的温度范围内，PVDF分子α晶体结构对于温度变化敏感程度及变化快慢信息均存在着一定的差异性，其中PVDF分子ν-α-3-二维对应的晶体结构对于温度变化最为敏感，随着温度的升高，其结构最先改变，而ν-α-2-二维对应的晶体结构则相对较为稳定。