超强碱催化剂对碱洗胜利褐煤醇解的催化作用∗

许 浩，樊 星,2†

(1.新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830017；
2.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590)

煤炭资源的利用在我国能源结构中占据着主导地位[1−2]．褐煤在我国煤炭总量中储量丰富，目前褐煤的利用方式主要为燃烧发电[3−5]、气化[6]、炼焦[7]和液化[8]，这些传统的利用方式具有高投入、高污染、高耗能和低产出等缺点，限制了褐煤的清洁利用[9−10]．研究发现，褐煤中含有丰富的褐煤蜡、腐植酸和大量的有机含氧化合物．其中芳烃和含氧化合物含量最高[11−13]．采用热溶解聚的方法，可以将煤中可溶的芳烃和含氧化合物提取出来获得高附加值的化学品[14]．

作为一种选择性破坏煤样中含氧桥键的方法，醇解是褐煤解聚的一种有效手段，它能选择性地破坏褐煤中的某些>Caryl-O-、>Cacyl-O-以及Calkyl-O-键，且烷醇被认为是破坏褐煤中氢键的有效溶剂[15]，其在褐煤醇解过程中充当氢供体[16−18]和烷基化试剂[19]．Liu等[20]以褐煤为原料，采用甲醇为醇解溶剂对其进行热溶解，发现可溶物中烷基酚类化合物占主导地位，其中烷基主要为甲基，且烷基的碳数在1∼6之间，含氧类化合物主要以O1-O3类化合物为主．Li等[21]以锡林郭勒6号褐煤为研究对象，对其在甲醇中进行热溶解，发现在320℃醇解条件下，CH3OH中的CH3O−亲核攻击>C-O-键中的碳原子，可溶物主要以酚类化合物为主．研究表明：低链烷醇作为溶剂，添加碱性催化剂可以有效促进醇解反应．添加催化剂后，链烷醇可以释放出更多的H+，使煤中的大分子结构发生解聚[22−24]．Lei等[25]考察了NaOH对褐煤催化醇解反应的影响，发现在NaOH的催化作用下，其醇解率显著提高．

本实验采用浸渍法制备KF/γ-Al2O3负载型催化剂，通过对褐煤NaOH溶解残渣（SLR）进行催化醇解，探索了KF/γ-Al2O3催化剂在醇解过程中的催化机理，为了解褐煤的分子结构和定向转化提供了有效途径．

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠溶液和催化剂制备所用的KF·2H2O和载体γ-Al2O3（分析纯，>99.9%）均购自广东西陇化工股份有限公司．醇解所用甲醇（分析纯，>99.9%）购自上海国药集团化学试剂股份有限公司．

制备的催化剂使用Hitachi S-3700N型扫描电子显微镜（SEM，日本，株式会社日立制作所）进行表面形貌分析；
使用能量色散光谱仪（EDS，日本，株式会社日立制作所）观察元素分布，了解负载情况；
使用实时直接分析质谱仪（DART-MS，美国IonSense公司）分析化合物分布情况．其它仪器包括：真空过滤器（中国上海飞达仪器厂）、B-491旋转蒸发仪（瑞士B¨uchi公司）、DZF-3真空干燥箱（中国上海医用恒温设备厂）和IR-560傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet magna公司）．

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备负载型超强碱催化剂．加入一定量的KF·2H2O和γ-Al2O3载体（KF与γ-Al2O3的质量比约为1︰9），以蒸馏水为溶剂，超声辐射15 min，使KF和γ-Al2O3载体在溶剂中分散均匀；
静置24 h后再超声辐射15 min，随后将其放置于微波反应器中70℃微波辐射30 min；
微波结束后蒸干溶剂．将固态混合物放入管式炉中，在N2气氛下以7.5℃/min的速率从室温加热到400℃，焙烧2.5 h得到KF/γ-Al2O3．

1.3 褐煤的催化醇解

本实验煤样采用内蒙古锡林浩特胜利褐煤，通过球磨机将煤样粉碎，过200目筛网（粒径<74μm），并在80℃下真空干燥24 h．实验前，将干燥好的煤样与0.2 mol/L的NaOH溶液混合（质量(g)与体积(mL)比为1︰100）在60℃下搅拌4 h，加压抽滤，将所得残渣用一定量的甲醇润洗2∼3次．随后，将混合溶液经过抽滤，得到滤饼，作为催化醇解的原料煤．

称取1.5 g原料煤，0.5 g KF/γ-Al2O3，40 mL甲醇，加入100 mL磁力搅拌高压釜中，通入5 MPa N2，加热至250℃，反应2 h，记录压力．待自然冷却后，用甲醇清洗釜体，抽滤，得到催化醇解可溶物（C-SLR-P）和滤饼．同时，重复上述步骤，不添加催化剂得到非催化醇解产物（N-SLR-P）和滤饼．醇解产物用实时直接分析质谱技术（DART/MS）和傅里叶转换红外光谱（FTIR）进行分析，自然晾干后称重计算产率．实验流程见图1．

图1 实验流程图

2.1 催化剂表征

图2（a）和（b）分别为γ-Al2O3和KF/γ-Al2O3的SEM图．相较介孔γ-Al2O3载体，KF/γ-Al2O3表面均匀分散着不规则的小颗粒，显示了具有粗糙表面特征的整体形态，这表明KF会带来更多的表面积和反应活性位点，同时也表明KF成功地负载在γ-Al2O3载体上[26]．此外，经过负载KF后，载体γ-Al2O3表面也呈显出更多较小的孔．

图2 γ−Al2O3（a）和KF/γ-Al2O3（b）的SEM图

为了进一步证实KF成功地负载在载体γ-Al2O3上，对催化剂做了EDS分析，其谱图如图3所示．催化剂表面存在K、F、O和Al四种元素，表明在催化剂的制备过程中没有引入其它杂质．同时，结合之前的研究发现，当KF负载量为10%时，具有较好的形貌特征、更多的孔，这些孔的存在可以促进反应物在样品中的快速扩散[27]．

图3 KF/γ-Al2O3的EDS谱图

2.2 胜利褐煤萃取残渣的催化醇解

2.2.1 醇解收率

将SL萃取残渣经过甲醇热溶解得到的可溶物自然晾干后，计算添加催化剂和不添加催化剂的醇解收率，如图4所示．显然，添加KF/γ-Al2O3催化剂后，醇解收率明显增加，约为非催化醇解收率的2.5倍．这表明，催化剂KF/γ-Al2O3可以促进甲醇对SL萃取残渣的醇解作用．

图4 SLR的醇解收率

2.2.2 FTIR分析

胜利褐煤的萃取残渣和醇解产物红外光谱如图5所示．SL褐煤残渣中的氢键在3 200 cm−1处显示出羟基振动峰，在醇解产物和非催化醇解产物中，也检测到氢键的存在，这表明在醇解过程中该范围内的官能团种类未出现较大变化．但是，添加KF/γ-Al2O3催化剂的醇解产物中，在3 600 cm−1处出现了明显的酚羟基峰，这可能是由于催化醇解过程中，在催化剂的作用下部分氧桥键的断裂形成了酚类化合物[28]．同时，三个样品中只有SLR在2 925 cm−1附近出现了较小的不对称脂肪族-CH2伸缩振动，表明醇解过程并未有效促进SLR中脂肪族化合物的溶出．在1 380 cm−1处SLR、非催化醇解产物和催化醇解产物中均出现了-CH3的面内弯曲振动，且催化醇解产物在此处的峰强度明显高于SLR和非催化醇解产物；
说明催化醇解中部分脂肪链在断裂后，有更多的含有-CH3侧链的含氧组分被富集．此外，非催化醇解产物和催化醇解产物中均在1 470 cm−1和1 095 cm−1处分别出现了-CH2、-CH3变形振动峰和C–O键吸收峰，然而这在萃取残渣的红外谱图中并未出现．表明醇解过程可以使煤中的-CH2、-CH3和C–O键剥离，而KF/γ-Al2O3催化剂的加入加速了这一过程．非催化醇解产物在1 688 cm−1处出现了C=O吸收峰，催化醇解产物中没有检测到C=O吸收峰，可能是由于催化剂的加入部分抑制了醛类、酮类、羧酸类、酯类化合物的富集．值得注意的是，三个样品的红外谱图中仅在催化醇解产物中出现了芳香族C=C（1 632 cm−1）的吸收振动峰，表明KF/γ-Al2O3可以定向对芳香族化合物进行富集[29]．非催化醇解产物和催化醇解产物均在810 cm−1处出现了苯环三取代基，但是峰强度变化并不明显，可能是醇解温度较低导致仅有部分芳香类化合物从煤的大分子网络结构中被剥离[30]．2.2.3醇解产物的DART-MS分析

图5 SLR及其醇解产物的红外光谱

DART质谱离子源具有快速、高效、分析时无需溶剂的特点，在正离子模式下，离子源喷射出的激发亚稳态氮或氦原子与环境气体相互作用产生质子化水簇，即[(H2O)n+H]+，它与热解析的样品分子通过质子转移反应形成准分子离子[M+H]+[31]．开放式且无需溶剂的离子源设计使得DART可以直接离子化固体样品，通过质谱可以对醇解产物进行实时直接检测．图6（a）为萃取残渣催化醇解产物的DART-MS谱图．添加KF/γ-Al2O3催化剂的醇解产物中，几十种质量数在800 Da以上的化合物被检出，而这些化合物在图6（b）非催化醇解产物的质谱谱图中未被检出，表明催化剂促进了分子从煤颗粒上的剥离，丰富了可溶组分的物种类别，拓宽了产物的分子量分布范围．

图6 SLR催化醇解产物（a）和SLR非催化醇解产物（b）的实时直接分析质谱谱图

醇解产物不饱和度（DBE）与碳数的关系如图7的气泡图所示，气泡的大小表示化合物的相对丰度．如图7（a）所示，SLR催化醇解产物的DBE值分布较广（0∼35），而非催化醇解产物（图7(b)）的DBE分布为0∼30，这说明普通醇解难以从煤有机质中解离的具有多环结构的化合物可以在KF/γ-Al2O3超强碱催化剂存在条件下通过醇解亲核反应从煤的母体中剥离．从分布形态来看，图7（a）中催化醇解产物的碳数与DBE分布较为集中，呈明显的线性相关关系；
而图7（b）中普通醇解产物的碳数与DBE分布较为离散，表现出较弱的线性相关性．低阶煤的结构特征是“芳核+侧链”．芳核大小和侧链长短均决定碳数，而DBE值主要由芳核尺寸决定，基本上和侧链长短无关．因此，碳数与DBE的线性相关性强意味着样品中芳香族化合物的侧链少或短；
反之，则表明样品中芳香族化合物结构中侧链的比例较高．KF/γ-Al2O3催化剂的加入提高了低链烷醇的氢化效率并加快活性氢原子稳定煤裂解产生的游离基碎片的速率，从而促进了侧链和芳核的解离[32−33]．同时，具有芳核结构的化合物在DART源的离子化竞争过程中相对于脂链结构化合物更具有竞争性[31]．因此，煤催化醇解产物的碳数与DBE的线性相关程度较强．

图7 SLR催化醇解产物（a）和SLR非催化醇解产物（b）的DBE与碳数关系

如图8所示，由于褐煤的高含氧量[34]，进一步对其含氧化合物的碳数与DBE关系进行分析．图8（a）中的化合物的数量明显多于图8（b），图8（a）的碳数和DBE呈现较好的线性关系，分布较为集中．而图8（b）中的气泡分布较为离散，且规律性较差，与图7的结果一致．KF/γ-Al2O3催化剂的加入为亲核反应提供了更多的反应位点，导致煤大分子网络结构中的大分子被亲核分解；
同时，催化剂提高了醇解反应的亲核反应效率，促进了芳核与脂链的解离．通过质谱和红外的分析，推断催化醇解产物中的氧原子主要存在芳香结构单元上，生成了更多的酚类化合物．

图8 SLR催化醇解产物（a）和SLR非催化醇解产物（b）中含氧化合物的DBE与碳数关系

催化醇解和非催化醇解产物中各元素的分布情况如图9所示．通过加入催化剂，醇解产物中的含O类化合物和含ON类化合物含量明显高于未添加催化剂的产物．而含N类化合物的相对丰度略低于非催化醇解．一方面，在醇解过程中加入KF/γ-Al2O3催化剂，可以促进CH3OH分解为CH3O−和H+；
CH3O−亲核攻击>C-O-键中的碳正离子，剥离出更多的含O化合物．另一方面，醇解过程中一些酚羟基、烷醇、酰胺和内酰胺类化合物，在碱性催化剂的作用下，发生烷基化反应，导致与这些基团相连的碳键断裂．因此，检测到更多的含O和ON类化合物．

图9 催化及非催化醇解产物中化合物的相对丰度

在超声和微波辐射的条件下，通过浸渍法制备了KF/γ-Al2O3固体超强碱催化剂．相较γ-Al2O3载体，催化剂表面较为粗糙．胜利褐煤萃取残渣通过醇解后，添加催化剂时的醇解产率比未添加催化剂时提高约一倍．KF/γ-Al2O3催化剂的加入，可以有效促进CH3OH中的CH3O−亲核攻击褐煤的大分子网络结构并发生烷基化反应．通过比较添加催化剂前后醇解产物的FTIR结果，发现加入催化剂后酚类化合物明显增多，并可以有效分离煤中含有-CH2、-CH3、C–O和C=C键的化合物或化合物片段；
但是，对于含C=O官能团的化合物分离效果较弱．通过DART-MS分析表明，KF/γ-Al2O3的加入，促进了醇解亲核反应的效率，使分子量较大的多环化合物从煤有机质主体上分离．