草酸铜-氧化石墨烯-丙烯酸水凝胶彻底去除水中低浓度氨氮*

郑 凯，王 郅，贾翔宇，杨世骄，陈思佳，刘嘉璇

(南京工程学院，江苏 南京 211167)

在水产养殖基地，必须要在水中投加一些饲料供给鱼虾食用，一年四季气温变化波动较大，未被鱼虾及时吃掉残留水中饲料以及鱼虾的排泄物释放到水体中，引起水体中氨氮浓度的升高，水体中氨氮浓度的升高对水产养殖的鱼和虾类具有很强的急性毒性。

近五年研究表明，氨氮对斑节虾、墨明对虾、凡纳滨对虾稚虾等具有急性毒性。

李永等[1-2]采用生物毒性实验方法研究了氨氮对斑节对虾的急性毒性作用方面研究，结果表明：毒性效应与氨氮浓度和中毒时间呈正相关。

近五年研究表明：氨氮对斑马鱼、鳜幼鱼、银鲫、刀鲚稚、幼鱼具有较强急性毒性。

胡春亭[3]在“急性氨氮胁迫与溶氧水平对斑马鱼的联合毒性效应研究”中，研究结果表明：(1)斑马鱼的死亡率随着氨氮浓度的升高和胁迫时间的延长而逐渐升高；
低浓度氨氮废水处理方法大致有四种：折点加氯法和吸附法。

(1)折点氯化法是将氯气通入氨氮废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨氮的浓度降为零[4]。折点加氯法的优点是氨氮去除率高， 处理效果稳定，反应迅速。缺点是处理成本较高，处理氨氮废水后会产生副产物氯代有机物和氯胺，会给环境带来二次污染[5]。

(2)目前，吸附法是低浓度氨氮废水处理前景较广的一种即时方法。具有吸附工艺简单、操作方便、反应快、影响因素较少、节能高效及氨的回收利用率高的优势。但是存在处理氨氮交换容量有限、解析频繁的缺陷。訾培建等[6]通过模拟实验，研究了微波-活性炭法对氨氮的去除效果，在pH为11，微波辐射时间为4 min，微波作用功率为850 W条件下，氨氮去除率为92.47%。

根据国外最近5年研究表明，将吸附法和化学中的络合法结合起来，是一种新的发展趋势。譬如利用丙烯酸的羧酸与铵离子发生离子交换作用，利用石墨烯可以提高吸附剂的吸附容量，氨与Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+，该配位化合物有很强的配合物稳定常数，氨与铜离子形成配合物稳定常数1013.32。

本课题选择对鱼虾具有急性毒性氨氮为目标物质，在合成丙烯酸和石墨烯水凝胶的同时，在水凝胶骨架上引入铜离子，对现有的丙烯酸-氧化石墨烯水凝胶进行改良，在充分发挥羧酸与铵离子的离子交换作用同时，借助于铜离子与氨的较强配位作用，将低浓度氨氮的去除效率得到很大程度的提高。

1.1 药 品

氧化石墨(分析纯)；
丙烯酸(分析纯)；
草酸铜(分析纯)；
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯)；
偶氮二异丁腈(分析纯)；
三甲基溴化铵(分析纯)。

1.2 仪器设备

KQ5200DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；
HH-2数显恒温水浴锅，江苏荣华金坛设备仪器厂；
TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析；
Practum124-1CN电子天平，德国 Sartorius；
THZ-82A数字显气浴恒温振荡器，常州普天仪器设备厂；
元素分析仪，德国vario MACRO cube；
Bruker TENSOR 27红外光谱仪，德国Bruker。

2.1 氧化石墨烯(GO)的制备

称取400 mg的氧化石墨，均匀地分散在去离子水中，然后在超声波中常温分散36 h，得到浓度为4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，简称GO。

2.2 质量百分比4%草酸铜的氧化石墨烯和丙烯酸复合水凝胶(GO-AA-Cu)的制备

向烧杯中加入30 mL丙烯酸和1.6 g的草酸铜，超声波处理1 h，依次加入氧化石墨烯水溶液30 mL、丙烯酸10 mL、去离子水8 mL、偶氮二异丁腈1300 mg、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1400 mg、三甲基溴化铵700 mg，然后超声波处理15 min。

将上述溶液倾入单口平底烧瓶，将烧瓶放入注满水的超声波中，水温从50 ℃开始加热。水温50 ℃超声波反应20 min，水温升到55 ℃，超声波反应20 min，水温升到60 ℃超声波反应15 min，最后得到复合水凝胶。

2.3 氨氮测定

采用《水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法》(HJ 536-2009)中水杨酸-次氯酸盐光度法测定水中氨氮浓度。

2.3.1 溶液的配置

(1)铵标准溶液：3.819 g优质纯氯化铵(NH4Cl)，在100 ℃下干燥，加入1000 mL烧瓶中，稀释至标记线。该溶液每mL液体中含有1.00 μg氨氮离子。

(2)铵标准中间溶液：将10.00 mL氨水防腐剂溶液泵入100 mL的烧瓶中，并稀释至标记线。该溶液在1 mL液体中含有0.10 μg的氨氮离子。

(3)铵标准使用溶液：将10.00 mL氨标准中间溶液收集在1000 mL容量瓶中，并稀释到标记线处。该溶液每mL液体中含有1.00 μg氨氮离子。这是使用前的准备工作。

(4)显色液：将50 g水杨酸(C6H4(OH)COOH)称取，加水100 mL，然后加入160 mL2 mol/L的氢氧化钠溶液，并将其充分溶解。另外，将50 g的酒石酸钾钠溶解在水里，和以上的溶液混合，稀释到1000 mL。用褐色玻璃瓶子装好，用橡皮塞子固定，保持至少一个月的避光稳定性。

(5)次氯酸钠溶液：从市售次氯酸钠溶液中提取，用氢氧化钠溶液稀释，得到0.35%的活性氯，0.75 mol/L的游离碱(NaOH)。

(6)亚硝基铁氰化钠溶液：在10 mL具塞比色管中，称取亚硝基铁氰化钠(Na2(CN)6NO)·2H2O的重量是0.1 g，溶解在水中，并将其稀释成标线。

2.3.2 校准曲线的绘制

将0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL的铵标准使用液移液至10 mL的比色管中，用水稀释到大约8 mL的标线，然后添加显色液1.00 mL和亚硝基铁氰化钠2滴，进行混合均匀。然后滴入2滴次氯酸钠，定容至标线均匀混合。放置1 h之后，用10 mm光程的比色皿在697 nm的波长下用水作为参照，测定吸光度。

通过测量红外光谱的吸光度，再减去空白管的吸光度，得出校正后的吸光度，并绘出用氨氮浓度对修正后吸光度的校准曲线。

用水样测定的吸光度减去空白测试的吸光度，再用校准曲线求出氨氮浓度(mg/L)。

式中：m—由校准曲线查得旳氨氮量,μg

V—水样体积，mL

表1 校准曲线的浓度与吸光度Table 1 The concentration and absorbance of the calibration curve

校准曲线为c=2.0591 A+0.0161， c为氨氮浓度，单位为mg/mL，A为吸光度。

3.1 干燥复合凝胶的傅里叶变换红外光谱分析

用玛瑙研磨器研磨50～100 mg的g干燥溴化钾，研磨至很细粉末，加入1～2 mg干燥的水凝胶，混合，继续研磨至粉末，直至粉末状，采用夹具和压片机把混合样研磨成透明薄片。

图1 掺铜1.6 g的复合水凝胶红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of composite hydrogel doped with 1.6 g copper

进行背景扫描，目的是测定水的红外峰和空气中的二氧化碳，然后将样品放入红外检测窗口，扫描样品，并采集图谱，标注峰位。

表2 复合水凝胶存在的官能团Table 2 Functional groups present in composite hydrogels

由表2可知，3443.27～3446.20 m-1处的峰是O-H的伸缩振动峰，2360.67 cm-1处的峰是氰基的伸缩振动峰，1635.67～1636.83 cm-1处的峰为碳碳双键的伸缩振动峰，1393.76～1395.11 cm-1处的峰为甲基的伸缩振动峰，

3.2 干燥复合凝胶的元素分析

称取一定量的干燥复合凝胶，置于干锅中，按照预订程序升温，根据红外分析仪器，检测复合凝胶中的元素及其百分含量。分析结果见表2。

经检测：氧化石墨烯和丙烯酸复合水凝胶N、C、H和O元素含量分别为16.22 %，23.61 %，8.69 %，51.48%。其中，N元素来源于致孔剂三甲基溴化铵，C元素来源于丙烯酸。

表3 干燥复合凝胶的元素分析结果Table 3 Functional groups present in composite hydrogels

4.1 对低浓度氨氮的吸附

为了验证草酸铜-氧化石墨烯-丙烯酸复合水凝胶对低浓度氨氮的吸附效果水产养殖尾水中氨氮浓度为2～5 mg/L，本实验选取氨氮浓度为5 mg/L，氨氮水样体积选择40 mL，复合水凝胶加入量为80 mg，其含水量约50%，进行吸附实验。从表4可以看出，当运行时间达到22 h，水中氨氮去除率达到100%，达到彻底去除的目的。

表4 采用草酸铜-氧化石墨烯-丙烯酸复合凝胶去除氨氮数据Table 4 The removal of ammonia nitrogen data by copper oxalate-graphene oxide-acrylic acid composite gel was studied

4.2 再生实验

吸附饱和后的复合水凝胶采用少量的0.15 mol/L氯化钠溶液浸泡30 min，可以实验氨氮的有效脱附，脱附再生后的水凝胶对氨氮的去除效率仍然很稳定。

采用悬浮聚合法制备得到草酸铜-氧化石墨烯-丙烯酸水凝胶，80 mg水凝胶对体积40 mL浓度5 mg/L的氨氮溶液，经过22 h吸附，可以完全去除水中氨氮，吸附饱和后凝胶可以用0.15 mol/L的氯化钠溶液实现彻底再生。该吸附剂无毒，吸附效果良好，再生容易，具有很好的应用前景。