高频红外碳硫分析仪对萤石矿中硫含量的测定
来源：优秀文章 发布时间：2023-02-16 点击：
左艳玲
（中国建筑材料工业地质勘查中心云南总队，云南 昆明 650118）
钢、铁、合金、有色金属、水泥、矿石、玻璃及其他材料中碳、硫的含量测定，可通过红外碳硫分析仪与高频感应燃烧炉配套使用实现[1]。该技术集光、机、电、计算机、分析技术等于一体，具有测量范围宽、分析结果准确可靠等特点，仪器的智能化、屏幕显示的图、文及数据的采集、处理等都达到了目前国内先进水平，是诸多行业测定碳、硫两元素理想的分析设备[2-3]。本文以萤石矿为测试对象，探讨高频红外碳硫分析仪（HFI-C/SA）对萤石矿中硫含量测定的检出限和精密度，从而证明该法的可行性及实用性。
热释电传感器作为（HFI-C/SA）型高频红外碳硫分析仪的核心零部件，它是一种智能化的红外分析测量仪器，二氧化硫与二氧化碳气体具有强大的吸附性能，两种气体被吸收后，经过测试得出光强发生一定变化，确定二氧化硫与二氧化碳体积分数，间接分析出矿物样品中多种元素含量。二氧化碳与二氧化硫极性等极性分子出现永久电偶极矩，出现转动、振动的情况[4-7]。分居量子力学分类等级，入射特征波长红外辐射发生反应形成相互吸收过程，朗伯比尔定律[式（1）]将这一吸收规律进行完整展示。
式中：I0为入射光强；
I 为出射光强；
a 为吸收系数；
P为该气体的分压强；
L 为分析池的长度。
高频红外碳硫仪操作方法为：首先在电子天平上称取一定量的矿物样品，同时将样品放入高频燃烧室并注入一定量的助溶剂，实验首先进入吹氧阶段，开启对应的电磁阀，依据仪器的分析流程将管道内通入氧气，可以有效地将管道内的二氧化硫与二氧化碳气体清除，当以上两种气体的浓度接近为0 的时候，被测气体分压强也接近于0，此时收集到信号设定为含氧条件基准信号V0；
第二阶段为释放阶段，将高频炉开启后，矿物样品加热温度会降低，矿物样品在高温富氧条件下立即氧化生成CO2及SO2气体，对每个数据进行线性化定标，分析结束后对线性定标数据进行计算，并扣除空白获得样品中碳、硫元素的百分含量。
2.1 检测设备与助溶剂
实验所用HFI-C/SA（HCS-KR200 高频红外碳硫分析仪）购于德阳市科瑞仪器厂，配套瓷坩埚规格为Φ25 mm×25 mm；
分析时间设定为40 s，供电电压220 V±11 V，频率50 Hz、电流20 A，100 mA～150 mA的栅极电流，设定10 s～30 s 加热时间，1 600 ℃的加热温度，4.0 L/min 测量分析气体，吹扫15 s；
所用电子天平为AL104 型，精度为0.000 1 g。
药品/试剂及要求：采用纯度≥99.5%的O2作为燃烧气氛，输入压力0.3MPa～0.5MPa；
采用纯度99.8%，含碳量＜0.001%，含硫量＜0.001%，粒度＜1.25mm 的纯铁作为助熔剂1；
采用纯度＞99.8%，含碳量＜0.001%，含硫量＜0.001%，规格40 目（0.4 mm）钨粒作为助熔剂2。
标准物质：GBW07253、YSB14796—02。
2.2 样品测试步骤
1）使用高频红外碳硫分析仪前预热半个小时以上。
2）萤石矿样品分析粒度小于0.074 mm，将其样品在烘箱中于105 ℃干燥2 h 后冷却至室温，用AL104型精度0.000 1 g 的电子天平上称取0.040 0 g～0.050 0 g 萤石矿倒入瓷坩埚，进行批次实验。其中，硫含量较低的非金属矿物在碳硫分析仪中检测时分析质量0.040 0 g～0.050 0 g 检测出的数据更稳定。
3）用瓷坩埚称取样品后录入试样质量到检测软件中后，按照方案分别均匀添加1、2 g 纯铁助熔剂以及钨粒助熔剂，把瓷坩埚放入仪器，开始检测，设置测定时间约45 s，软件可自动计算出并显示检测数据及图谱。
4）为验证方法的可行性，进行多组实验测定，并对比标准物质数值是否超出误差范围。检测样品前，对仪器进行调试，其重点在于先用一个硫含量较高的试样饱和设备气路，之后再进行同类标准物质的分析，标准物质分析结果稳定后对数据进行校准，后继续检测标准物质，数值稳定后方可对样品进行检测。
3.1 称样量的确定
样品量是测试的关键指标之一。通过做大量比对实验得出，硫含量较低的非金属矿物在碳硫分析仪中检测时分析质量0.040 0 g～0.050 0 g 检测出的数据更稳定，其原因归因于样品燃烧充分程度。样品量小于0.040 0 g 时，萤石矿燃烧较为充分，但测量不具代表性；
样品量大于0.050 0 g 时，由于量过大，积分时间会增长分析峰产生拖尾现象，导致测定结果与实际值相比略偏低。因此，选择0.040 0 g～0.050 0 g 样品量是保证HFI-C/SA 测定硫含量的准确性关键。
3.2 助熔剂的选择
铁、钨粒是HFI-C/SA 常用的助溶剂，将其加入可增强样品磁性物物质含量、提高燃烧温度以及流动性，起到稀释的作用，样品与助溶剂的叠放次序严重影响萤石矿硫含量测定结果的准确性和稳定性。由于铁助溶剂在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，飞溅严重，易造成燃烧室石英管的破损和陶瓷保护套的污染。为此对两种方案进行讨论：第一种以钨粒作为底层样品置于上层，由于金属飞溅燃烧室中石英管很快被污染，从而阻碍氧气供应及结果稳定性；
第二种样品作为底层钨粒置于上层，无上述现象，硫分析结果稳定。此外，助溶剂添加量也会影响测定结果的准确性，当添加量过高时，对测定结果影响不大，但不经济；
当添加量过小时，会导致测定样品燃烧不充分，结果偏低，具体添加量应根样品量成正相关关系，比例约为0.013～0.016。
3.3 最小检出限
根据检测方法，进行12 组空白平行实验，确定检测仪器在一定条件下所能检出的最小浓度即检出限，结果见表1。由表1 得出，实验数据在0.000 24～0.000 36，经计算数据均值为0.000 30，标准偏差（σ）0.000 037，最小检测浓度（3σ）为0.000 11%。由此可见，此最小检出限极低，可满足大规模样品检测。
表1 检出限
3.4 精密度
按2.2 部分进行操作，批次检测标准物质GBW07253、YSB14796—02 分别计算出方法精密度为4.14%、3.93%，得出此方法精密度较高，检测结果能满足误差要求，结果见表2。标准物质GBW07253推荐值0.045%，实测值在0.042%～0.047%之间；
标准物质YSB14796—02 推荐值0.35%，实测值0.32%～0.37%之间，整体分布于推荐值范围。通过标准偏差以及相对标准偏差的计算，最终确定出精密度为4%～5%之间，说明采用高频红外碳硫分析仪对萤石矿中硫含量的测定具有相对的高的精密度，应用于实际可行。
表2 试验结果精密度分析
本文以萤石矿为研究对象，采用高频红外碳硫分析仪（HFI-C/SA）对其含硫量进行测定。空白实验结果表明，该法最小检测质量分数为0.000 11%；
标准物质GBW07253、YSB14796—02 试验表明，此法精密度在4%～5%，且测试快捷、检测与控制电路系统设计合理，抗干扰能力强，适合大规模样品检测，为萤石矿中硫含量的测定提供了一种有效检测手段。