电石生产过程降低碳排放的措施研究

马 涛，段树涛，曹智慧，邓建民

（宁夏英力特化工股份有限公司，宁夏 石嘴山 753202）

英力特化工现有3万kVA密闭电石炉2台，电石产能12万t/a，配套建设炉气净化、石灰窑和兰炭烘干等装置。又通过产能置换方式，计划在2022-2023年建设30万t/a电石技改项目。国家近年对高能耗行业的严格管控及双碳的目标，电石生产过程中实施的节能降耗和减碳措施，助推企业实现低碳转型，对英力特化工和电石行业的发展及电石项目的建设都具有重要意义。现以英力特化工2台3万kVA密闭电石炉12万t/a产能的碳排放情况为例进行研究。

电石是以炭材和生石灰为原料，在2 000℃高温下冶炼而成。生石灰由配套的石灰窑煅烧石灰石产生。其中电石生产过程涉及碳排放的主要工序为炭材干燥、石灰石煅烧、电石生产和电石冷却储存等工序。

1.1 炭材干燥

英力特化工兰炭干燥选用先进的立式烘干窑。2套10 t/h的立式烘干装置烘干兰炭。外购兰炭用汽车输送至生产厂区储存场地，由装载机送到受料斗中，经带式输送机和斗式提升机送到筛分楼，大颗粒料送至炭材烘干中间料仓，0～5 mm筛分产物收集外售。立式烘干窑使用密闭电石炉烟气为燃料，燃烧后的高温烟气与自上而下的兰炭逆流接触，将兰炭中的水分从18%烘干至1%以下。废气经换热冷却，温度低于160℃后进入布袋除尘器过滤，烟尘含量合格后经烟囱排空。

1.2 石灰石煅烧

石灰石煅烧使用1台300 t/d的双套筒石灰窑，石灰石经过计量后加入石灰窑内，电石炉气在燃烧室中燃烧产生高温烟气，进入窑内环筒部分与石灰石均匀接触，使石灰石在高温下分解生成生石灰和CO2气体。这个过程分为预热、煅烧和冷却三个阶段[1]。从窑顶出来的富含CO2的烟气经过除尘设施后，由废气风机排至大气中，而煅烧后产生的石灰被冷却后进入石灰料仓内。经筛分后由带式输送机送至配料站，筛分后的石灰粉末回收处理。

1.3 电石生产

合格粒度的生石灰、兰炭经带式输送机送到环形加料机，通过下料管靠重力连续进入炉中。在电石炉内依靠电弧产生2 000～2 200℃高温，在反应层生石灰逐渐软化熔化成流体，分子动能升高，活性增加，在高温区内，高活性的石灰和炭材作用形成CaOC，并将钙游离出来成钙蒸气，其与炭材接触时，在碳表面上扩散最终反应生成碳化钙[2]。高温碳化钙以液态形式存在，溶解了大量的生石灰，部分流体杂质也溶解在其中。反应过程产生的CO气体通过炉体上部排出。在熔融层沉积液态的电石，以间歇方式进行出炉操作，约6次/8 h，操作人员将炉眼打开后，液态电石从炉眼自流至电石锅中，出炉后的电石锅被牵引至冷却厂房。电石炉中发生的主要反应式如下。

1.4 电石冷却储存

拉运至冷却厂房的电石锅，放置在预冷区，待电石锅内的液态电石全部凝固，起重机将冷却成砣的电石从锅内吊出，继续冷却2 h略高于常温后送往下游用户。全过程依靠空气流动自然冷却。

电石生产涉及的排放包括。含碳原料使用过程排放、石灰石分解的排放和外购电力产生的排放量。工业生产过程温室气体排放量EGHG-过程按式（6）计算。

式中：EGHG-过程—生产过程产生的CO2排放量，t；

ECO2-原料—化石燃料用作原材料产生的CO2排放量，t；

ECO2-碳酸盐—碳酸盐使用过程产生的CO2排放量，t；

ECO2-净电—外购电力使用过程产生的CO2排放量，t。

2.1 含碳原材料消耗产生的CO2排放

电石生产过程使用的碳素原料主要为兰炭、电极糊，偶尔使用精煤，产品为电石，副产品为兰炭粉末和含一定固定碳的除尘灰，其产生的CO2排放量，根据原材料输入的碳量以及产品输出的碳量按碳质量平衡法计算。

式中：ECO2-原料—化石燃料用作原材料产生的CO2排放量，t；

r—进入企业边界的原材料种类，如具体品种的化石燃料、碳电极以及CO2原料；

ADr—原材料r的投入量，对固体或液体原料，t；

CCr—原材料r的含碳量，对固体或液体原料，t碳/t原料；

p—流出企业边界的含碳产品种类，包括各种具体名称的主产品、联产产品、副产品等；

ADp—原材料p的投入量，对固体或液体原料，t；

CCp—原材料p的含碳量，对固体或液体原料，t碳/t原料；

W—流出企业边界且没有计入产品范畴的其他含碳输出物种类，如炉渣、粉尘、污泥等含碳的废物

ADw—含碳废物w的输出量，t；

CCw—含碳废物w的含碳量，t碳/t废物。

兰炭、电极糊和无烟煤的含碳量由化验室用分析天平每月测量，定期汇总，并计算全年的加权平均值。英力特化工2021年使用兰炭9.3万t，水分含量18%，平均固定碳含量0.84 t/t；
产生兰炭粉末0.3万t；
使用电极糊0.25万t，固定碳含量0.83 t/t；
除尘灰产生量0.72万t，含碳量0.25 t/t；
标准电石产品12万t，标准电石产品带出含碳量为0.314 t/t。由以上公式计算得知，因使用含碳原料产生的二氧化碳排放量ECO2-原料=13.48（万t）。

2.2 石灰石煅烧过程产生的CO2排放

电石生产工艺中由石灰石煅烧生产生石灰，石灰石消耗量由电子汽车衡计量，每批次监测，每月汇总。碳酸盐使用过程产生的二氧化碳排放根据每种碳酸盐的使用量及其二氧化碳排放因子计算，按式（8）计算。

式中：ECO2-碳酸盐—碳酸盐使用过程产生的CO2排放量，t；

i—碳酸盐的种类；

ADi—碳酸盐i用于原材料的总消费量，t；

EFi—碳酸盐i的CO2排放因子，tCO2/t碳酸盐；

PURi—碳酸盐i的纯度，%。

当年使用石灰石21万t，石灰石中CaCO3含量94%，CO2排放因子（tCO2/t碳酸盐）为0.439 7。计算得：

ECO2-碳酸盐=8.68（万t）。

2.3 购入的电力消费引起的CO2排放

净购入的电力消费引起的CO2排放，按公式（9）计算。

式中：ECO2-净电—企业净购入的电力消费引起的CO2排放，t；

AD电力—企业净购入的电力消费，MW·h；

EF电力—电力供应的CO2排放因子，tCO2/（MW·h）。

外购电来源于西北电网，原电力排放因子采用西北区域电网，排放因子0.667 1 kg CO2/（kW·h）。2022年3月，生态环境部发布《关于做好2022年企业温室气体排放报告管理相关重点工作的通知》，将电网排放因子调整为0.581 0 tCO2/（MW·h）。

英力特化工电石生产当年使用电力394 889MW，根据排放因子折算的排放量ECO2-净电=22.94（万t）。

电石生产过程合计产生的二氧化碳排放量根据公式（6）计算为45.1万t，排放强度3.7 t/t。由上述计算过程可知，电石生产过程最大的排放量为用电产生，其次为电石反应所需原料产生，另外为石灰石煅烧产生。

3.1 发展清洁能源替代外购电力

英力特化工为完善产业链，原配套2×150MW热电机组发电用于电石和氯碱化工线使用。为减少热电机组化石燃料使用量，充分利用宁夏地区丰富的太阳能资源，英力特化工规划建设分布式光伏项目，产生的电力供电石生产使用。项目利用闲置场地和周边屋顶光照资源，先期已建成2×5.98 MW分布式光伏项目，先期项目的投运每年可节约标准煤约2 609 t，减少CO2排放量约6 323 t。后续持续推进光伏项目规模，以增加清洁能源替代量。

3.2 技术改造回收利用余热

3.2.1 电石炉烟气显热回收利用

电石炉烟气中CO含量较高，烟气温度为650℃左右，经空气和循环水冷却后进入气柜，再供给用户单位，高温烟气显热没有得到充分利用。可以建设余热回收装置对其进行利用，回收的高品位蒸汽可用作聚氯乙烯湿树脂干燥热源。

3.2.2 石灰窑排放尾气余热利用

目前石灰窑在正常生产中，废气经换热器对驱动风预热后进入除尘器，废气温度达400℃左右，而兰炭烘干窑采用低温大风量技术，入口烟气温度要求控制在220℃以下。可控制石灰窑尾气温度，将此部分气体送入兰炭烘干窑作为兰炭干燥热源。采用该技术，可以减少兰炭烘干窑烟气用量，减少排放量，另外，石灰窑尾气主成分为CO2，作为烘干窑热源，还可避免兰炭烘干后因高温遇空气的自燃现象。

3.2.3 高温电石热量回收

电石出炉时温度可达2 000℃，电石比热容1.1 kJ/（kg·℃），高温电石携带的能量占电石生产总用能的19.73%[3]。高温液态电石流入电石锅后，在冷却工序需存放两三天，由空气自然冷却，电石逐渐由液态转变为固态，并冷却至常温，现阶段其冷却固化时放出热量没有回收利用，造成巨大的能量浪费。自然冷却时间长、效率低，降低电石库区的使用效率。国内多家单位对高温电石热量回收技术进行了多年研究。

哈尔滨工业大学发明“一种高温电石余热回收及储热装置”，该装置通过循环余热回收装置，吸热并通过传热流体将其存储到固定端或移动端储热装置中，进行后续的热量利用。

北京天蓝华兴能源科技有限公司发明“一种高温电石的热能回收利用系统”，该发明设置热能回收窑和强制换热系统，使出炉高温电石锅与空气流两者强制传热，加强电石锅热量散失，回收的热空气可直接用于干燥湿物料，也可用于生产水蒸气。

新疆化工设计研究院有限责任公司作为电石行业权威设计单位，发明“一种高温电石余热回收设备”，该发明将装有热电石锅的装载车置于离地面一定高度的轨道上，在上方设置空心结构，内有多个半圆柱状的吸热通道，在其中充入熔盐，电石锅周边的热空气可以加热熔盐，因熔盐温度更高，可以产生更高品质的热量。

西安交通大学发明“一种熔融电石一次冷却粒化成型系统及余热回收方法”，该系统包括高温电石液储罐和余热回收装置以及热量收集器，在热量收集器内安装有滚筒机构的熔融电石造粒装置、辐射回收模块和冷却模块。其余热回收方法为经过熔融电石造粒装置得到的表层固化、芯部熔融的电石小块，经传送装置分别通过辐射回收模块和冷却模块进行冷却降温和热量回收，最终得到可以直接运输和存储的小块电石成品，电石余热则通过热量回收装置进行回收利用。该发明利用熔融电石造粒装置将电石在冷却过程中直接成型为符合成品粒度要求的电石小块，无需破碎工艺，且增大电石与冷却介质间的换热面积，可减少能耗、避免粉尘污染和粉料损失、缩短冷却时间。

通常的热电石余热回收发明都是通过流体与热电石接触，对产生的高温流体再进行综合利用。其中西安交通大学发明“一种熔融电石一次冷却粒化成型系统及余热回收方法”对余热的回收利用效率高，但对设备耐高温性能提出更高要求。

3.3 含碳除尘灰的再利用

密闭电石炉产生的烟气中含有50～150 g/m3的粉尘，通过净化装置收集后形成除尘灰，除尘灰成分组成见表1，其中除尘灰堆积密度为150～300 g/cm3，温度不低于200℃，粒度小于1 μm者不超过10%。通常处理方式为外运后填埋，因除尘灰堆积密度低，在卸灰、运输及倾倒时易逸散至空气中，造成环境污染。除尘灰的产生量为电石产量的5%～7%，英力特化工电石产量12万t，每年除尘灰产生量为7 200 t左右。

表1 密闭电石炉除尘灰成分组成

由表1可以看出，除尘灰中钙、镁含量较高，固定碳含量最高达25%。为降低电石生产对环境的污染，充分利用各组分的炭材，研究将除尘灰代替兰炭沫作为立式烘干窑燃料的技术。采用封闭式氮气输送将除尘灰送至沸腾炉，产生的热量用于烘干兰炭，输送后的氮气回收加压后再次作为输送载体。除尘灰作为炭材烘干装置补充燃料，可充分利用其固定碳含量。输送全程采用密闭管道氮气加压，可以抑制除尘灰的自燃和防止环境污染。沸腾炉内燃烧温度为850～950℃，除尘灰经过焚烧后成为直径1～3 mm的球形颗粒，体积大幅度减小，其中含有的CaO和MgO可再次回收利用。

密闭电石炉烟气成分见表2，由表2可以看出，密闭电石炉烟气中CO含量较高，电石炉烟气在石灰窑作为燃料煅烧石灰石后，石灰石分解和CO燃烧产生CO2会导致石灰窑排放的尾气中CO2浓度升高。如直接排放造成资源浪费还会使单位产品排放强度升高。

表2 密闭电石炉烟气成分及组成

4.1 作为双氰胺生产原料

氰胺也是电石下游产品，双氰胺为白色棱形结晶性粉末，其化学式C2H4N4，氰胺产品主要应用于农药、医药和电子技术等多个领域，其市场潜力巨大。

双氰胺的生产是将氰胺化钙水解，再进行脱钙反应制得单氰胺，单氰胺进行聚合得到双氰胺产品。氰胺生产过程水解及脱钙的主要反应式如下。

在双氰胺生产过程的脱钙工序，要使用CO2气体，因此可将石灰窑排放的含有高浓度CO2烟气作为脱钙工序需要的碳化剂使用，减少碳排放量。

4.2 与电石渣生产高性能碳酸钙

对电石渣通过除杂及碳化处理，采用不同工艺条件，可生产出纳米碳酸钙、轻质碳酸钙和高纯工业碳酸钙等系列产品。

将电石渣煅烧除杂预处理，以NH4Cl为提取液，使Ca（OH）2转化为Ca2+，然后用CO2反应碳化可得到CaCO3产品，其中反应物Ca（OH）2和CO2浓度是控制CaCO3产品粒度的关键因素。碳化反应温度是控制生成物CaCO3产品纯度的有效因素，控制不同的反应温度，可得到板状方解石型CaCO3、球状霰石型以及针叶文石CaCO3[4]。

原初科技有限公司对利用电石渣与CO2生产碳酸钙进行研究，发明两种专利，其中“电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的装置及方法”，该发明包括以下循环过程。（1）电石渣和NH4Cl溶液置于反应器中，通入空气形成环流，得到CaCl2溶液和含NH3空气；
（2）含NH3空气经水吸收为氨水，脱NH3后的空气循环使用；
（3）CaCl2溶液和氨水通入矿化塔中与废气中的CO2反应，分离得到CaCO3和NH4Cl溶液；
（4）将NH4Cl溶液蒸发浓缩后循环使用，蒸发的水用于吸收氨气，完成循环。

另外一种“电石渣矿化固定CO2并制备微细碳酸钙的方法”，该专利包括如下步骤。（1）采用含CO2的气体与电石渣的浆液在第Ⅰ反应器中进行反应，生成Ca（HCO3）2；
（2）将含有Ca（HCO3）2的水溶液输送至第Ⅱ反应器中，加热分解得到CaCO3、CO2气体和水蒸汽；
（3）反应产生的CO2气体返回第Ⅰ反应器中，分离碳酸钙后所得清液返回第Ⅰ反应器中，完成一个循环。该发明避免了使用酸碱、NH4Cl等浸取剂，降低了物料消耗，可利用电石渣与石灰窑尾气制取碳酸钙。

纳米碳酸钙粉体粒径为1～100 nm，具有密度小和流变性能好等特性，被广泛用作填充剂和功能材料。在塑料工业作为填充剂使用可强化塑料的聚合结构，改善母料的流变性，提高机械强度和热变形温度；
在油墨中应用可使油墨产品有优异的分散性和透明性能。国内较多的企业对其进行研究。2018年，柳州东方化工股份有限公司利用电石渣吸收CO2建设3万t/a纳米碳酸钙项目，内蒙古晨宏力化工集团有限公司与中科院过程工程研究所合作，以电石渣和高浓度CO2烟气作为原料，建设6万t/a纳米碳酸钙项目。两项目均采用铵盐浸渍、CO2碳化的工艺流程。电石渣与NH4Cl溶液反应过滤得到CaCl2和氨水溶液，然后在一定条件下通入碳化剂CO2气体进行碳化反应，得到碳酸钙浆液，再经脱水、活化，干燥得到产品纳米碳酸钙[5]。

在利用电石渣生产各种类型碳酸钙的过程，都要使用CO2进行碳化，而石灰窑尾气使用CO为主成分的电石炉烟气作为热源，煅烧过程因石灰石分解出的CO2也进入放空气中。CO烟气燃烧时使用空气配风，导致放空气除惰性气体N2外，剩余气体为CO2。采用电石渣与石灰窑尾气生产各类型碳酸钙，不但利用电石法聚氯乙烯生产过程产生的废渣，还可大量吸收石灰窑尾气中的CO2，是电石法聚氯乙烯企业碳减排的有效途径。

通过对电石生产全流程碳排放点的分析，针对性地提出降碳措施，有助于电石行业实现“碳达峰”和“碳中和”目标。石灰窑尾气利用和除尘灰再燃烧两项节能技术，也是国家发改委颁布的《高耗能行业重点领域节能降碳改造升级实施指南（2022年版）》中电石行业节能降碳改造升级实施指南中的推荐技术。电石行业实施降碳改造不但能够减少温室气体排放量，还能降低电石生产成本和综合能源消费量。