含氮超交联多孔聚合物对磺胺甲嘧啶的吸附行为

南海，王俊，田璐彦，舒伟荣，卢泽楷，张丽丽

（荆楚理工学院化工与制药学院，湖北荆门，448000）

磺胺甲嘧啶（SMZ）是一种用于治疗尿路感染的抑菌抗菌素,是水生环境中最常见的药物［1,2］。随着现代制药行业的快速发展，生产过程中产生的大量制药废水进入环境水体，其毒性强且难降解，不仅破坏生态环境，也威胁人类的身体健康［3］。因此,磺胺类抗生素废水必须经过处理达到标准之后才能排放。目前，处理磺胺类抗生素废水的方法很多，例如生物法、高级氧化法、吸附法、降解法、膜分离法等。吸附法被认为是非常高效、操作简便且符合环境要求的去除磺胺类抗生素废水的处理工艺。常见的吸附剂有活性炭材料、石墨烯、碳纳米管、MOF 材料等［4-7］。吸附材料的效果主要取决于其物理化学性质、比表面积、孔隙率、孔径等。Jia 等人制备了高比表面积的MIL-101（Cr）/GO 材料，并用以吸附磺胺类物质，其吸附量最高达135mg/g,但是吸附剂在高碱性环境中不稳定［8］。俞等人以紫色苜蓿为原料，在不同温度下热解制备生物炭，并运用其吸附废水中的磺胺甲恶唑。实验表明在800℃且表面积达541m2/g 时，符合Langmuir 模型，最大吸附量为47.88mg/g,。黄等人提出采用废橡胶连续热解炭为原料，球磨表面改性的方法制备球磨炭，球磨处理2h 的热解炭对磺胺甲恶唑吸附效果最好，吸附量达59.37mg/g,是原始炭的31 倍［9］。这些吸附剂由于表面积和孔径的限制以及制备成本的问题，致使吸附剂的效果不是很明显。有机超交联聚合物（HCPs）合成方法简便、比表面积大，孔结构和表面化学性质易于调节，被认为是抗生素类污染物较为理想的吸附剂［10］。因此通过单体向HCPs 结构中引入特定官能团或氮、氧、硫等杂原子［11-13］，可有效调节吸附剂的表面性质、改善HCPs 对磺胺类抗生素的吸附性能，并且通过含有苯环的助剂调控HCPs 的孔隙率及孔径。到现今为止，关于含有杂原子的超交联聚合物吸附磺胺类抗生素的研究很少，因此很有必要进一步研究其吸附行为。

因此本文以2-苯基咪唑为单体，单体中的杂原子氮可以和磺胺甲嘧啶形成氢键，增强吸附能力。此外，2-苯基咪唑和苯构建的HCPs 通常包含更多的苯基结构，通过π-π 作用加强聚合物与吸附物的相互作用。重点分析通过SEM、EA 和PSD 等方式表征制备的含氮聚合物的基本结构和理化特性，并考察时间、pH 和吸附剂量等因素对吸附过程的影响。

1.1 主要仪器与试剂

仪器：NovaNano-450 扫描电子显微镜（美国FEI 公司）；
Vario EL Ⅲ型号有机元素分析仪（德国Elementar 公司）；
ASAP 2460 比表面积和孔隙度分析仪（麦克默瑞提克仪器有限公司）；
A590 紫外分光光度计（翱艺仪器有限公司）；
HH-6JS 磁力搅拌水浴锅（常州朗越仪器制造有限公司）；
RE-2000A 旋转蒸发器（上海雅荣生化仪器厂）。

试剂：2-苯基咪唑（2-Phenylimidazole）、苯、二甲氧基甲烷（FDA）、无水三氯化铁（FeCl3）、1，2-二氯乙烷（DCE）、磺胺甲嘧啶（SMZ），分析纯，Macklin 试剂有限公司。乙酸乙酯、氢氧化钠、盐酸、无水甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 含氮超交联多孔聚合物制备

采用2-苯基咪唑为聚合单体，苯为助剂，通过简单的一步Friedel-Crafts 反应制备超交联聚合物(HCPs)。具体的制备过程如下：将2-苯基 咪 唑(2.8834g)、苯(3.1200g)、FDA(4.5665g) 和FeCl3(9.7328g)加入180 mL 1,2-二氯乙烷中，超声溶解30min，然后在80℃条件下反应24h，反应结束后冷却至室温，沉淀过滤后的固体用甲醇洗净，直到滤液清晰，然后用索氏提取器继续甲醇洗涤24h，最后在真空干燥箱80℃下干燥24h。

1.2.2 含氮超交联多孔聚合物吸附性能测试

通过批处理实验评价材料对磺胺甲嘧啶的吸附性能。磺胺甲嘧啶的静态吸附实验在20 mL 的小瓶中进行，首先，将一定量的吸附剂与10 g 磺胺甲嘧啶溶液（350 mg/L）在20 mL 小瓶中混合；
然后将瓶子转移到恒温水浴锅中搅拌，吸附达平衡后，取上层清液用0.22 μm 微孔滤膜过滤，用紫外分光光度法分析磺胺甲嘧啶澄清液；
最后，将测定结果代入标准曲线得到磺胺甲嘧啶的平衡浓度Ce，利用式（1）计算吸附剂的平衡吸附量Qe；
吸附量随时间变化数据分别利用准一级动力学模型〔式（2）〕和准二级动力学模型〔式（3）〕处理；
吸附等温线的数据根据Langmuir 模型〔式（4）〕和Freundlich 模型〔式（5）〕进行拟合分析［14,15］：

式中：C0——吸附剂初始质量浓度，mg/L；
V——溶液体积，L；
W——吸附剂质量，g；

Qe和Qt——吸附平衡和吸附t 时刻所对应的吸附量，mg/g；

k1——准一级动力学吸附速率常数，min-1；

k2——准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）；

Ce——吸附平衡时吸附剂质量浓度，mg/L；
Qm——饱和吸附量，mg/g；

KL和KF——方程的特征常数；
1/n——吸附强度的指标。

2.1 含氮超交联多孔聚合物的结构与组成

图1 为含氮超交联聚合物的形貌及孔结构，表1 为材料的结构参数和元素组成。从含氮超交联聚合物的SEM 图可以看出，HCPs 是由片状结构随机堆积连接成的孔洞结构〔图1（a） （b）〕。HCPs 的氮气吸附脱附等温线〔图1（c）〕均为Ⅳ型等温线，在相对较低的压力下(P/P0＜0.05)，氮吸附量迅速增加，说明聚合物HCPs 存在微孔。在较高的压力(P/P0＞0.90)下，聚合物吸附/解吸等温线急剧上升，表明存在大孔。吸附等温线还出现明显的滞后环，表明HCPs-存在介孔结构。孔径分布〔图1（d）〕表明，HCPs 的结构主要由微孔组成。从表1 的结果可以看出，HCPs 的BET 表面积为1060 m2/g，平均孔径为1.193nm, 这与吸附等温线和孔径分布图的结果一致［16-18］，可为吸附磺胺甲嘧啶提供良好的结构。通过对超交联含氮聚合物元素分析，氮的含量为1.69%，说明聚合物交联成功，同时也加强与磺胺甲嘧啶的氢键作用。

图1 材料的形貌及孔结构

表1 HCPs 的结构参数和元素组成

2.2 含氮超交联多孔聚合物吸附性能测试

2.2.1 吸附动力学分析

由图2（a）可知，吸附初期含氮聚合物HCPs 对磺胺甲嘧啶的吸附速率在初始阶段较快，5 min 时，吸附量达到156 mg/g，之后吸附速率逐渐降低，30 min 时基本达到平衡。利用准二级动力学模型处理吸附量随时间变化的数据发现，含氮超交联聚合物对磺胺甲嘧啶的吸附均符合准二级动力学方程〔图2（b）〕。

图2 吸附量随时间变化的曲线（a）及准二级动力学拟合图（b）

2.2.2 溶液初始pH 对吸附性能的影响

溶液初始pH 是影响吸附行为的重要参数。图3 为不同pH 下HCPs 对吸附量的影响。

图3 不同pH 下HCPs 的吸附量

在pH 为2.0～9.0 时，含氮超交联聚合物对磺胺甲嘧啶的吸附量先增大再降低，在pH=5.0 吸附效果最好，可以推测，由于磺胺甲嘧啶存在两个解离常数，分别为2.17 和6.77，当pH 小于2.17 时，磺胺嘧啶主要以阳离子为主，与H+之间的静电斥力阻碍了聚合物吸附磺胺甲嘧啶。pH值在 2.17～6.77 时，阳离子慢慢减少，静电斥力降低，吸附量增大。当溶液pH 值大于6.77 时，磺胺甲嘧啶阴离子形态增多，和OH-的之间静电斥力增加，进一步降低吸附量。

2.2.3 等温吸附平衡

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型分别拟合了聚合物对磺胺甲嘧啶的等温吸附数据，结果见图4 和表3。

图4 HCPs 对SMZ（a）的等温吸附线（303 K）

表3 SMZ 在HCPs 吸附的热力学参数

由表2 可以发现，Freundlich 等温模型的R2为0.999，说明吸附平衡数据与Freundlich 模型相关性较好，总体上符合多分子层吸附特征。由表3 可见，磺胺甲嘧啶在含氮聚合物上的吸附ΔGθ小于0，说明吸附过程为自发进行的，ΔH(-3.79kJ·mol-1)＜0，说明HCP 对磺胺甲嘧啶吸附过程是放热的，并且ΔH小于40kJ/mol，属于物理吸附。ΔS＞0，说明磺胺甲嘧啶在HCPs 表面吸附是随机的。从图4 中可以看出温度对聚合物吸附磺胺甲嘧啶的效果影响不大。

表2 HCPs 对SMZ 吸附等温线模型拟合参数

2.2.4 再生性能

吸附剂的再生性能是评价吸附材料性能的一项重要指标，可循环使用的吸附剂能够节约生产成本、减少环境污染。本实验采用乙酸乙酯为洗脱剂对含氮聚合物进行再生处理，具体步骤为，将吸附磺胺甲嘧啶的聚合物0.5g 放入50ml 乙酸乙酯中于60 ℃条件下萃取2 h，重复3次。HCPs 再生后的吸附性能如图5 所示，HCPs经过五次循环吸附脱附之后对磺胺甲嘧啶的吸附量仍能达到175 mg/g。由此可见，HCPs 有良好的再生循环性能，具有广阔的使用前景。

图5 HCPs 的再生性能

本研究利用含杂原子氮的2-苯基咪唑为单体，利用苯为助剂，二甲氧基甲烷为交联剂制备了适合吸附磺胺类污染物的超交联吸附剂。HCPs 聚合物具有多级孔结构，比表面积1 060 m2/g，对磺胺溶液的吸附可在30 min 内达到平衡，吸附速率和吸附容量在现有吸附剂中具有很大的竞争优势。另外，HCPs 可以通过乙酸乙酯洗脱再生，并且能多次循环使用。因此，无论从吸附效率和吸附剂成本角度来看，HCPs 都是一个很有前景的吸附材料。