功能高分子助剂在提升农药制剂应用性能中的应用

杨利超，叶嘉烘，黄桂珍，郑壁稀，张 磊,

(1.汕头市深泰新材料科技发展有限公司，广东 汕头 515041；
2.汕头市大千高新科技研究中心有限公司，广东 汕头515041)

功能高分子助剂是指经过分子层面结构设计和合成的具有功能性的，由许多相同的、简单的结构单元通过化学键重复连接而成的相对分子质量较高的(通常可达2万~2000万)化合物，具有以下特点：⑴基于分子层面进行单体和聚合物的结构设计与合成；
⑵具有能增加药液在靶标界面的附着、提高沉积、耐雨水冲刷、防弹跳、保水等功能性；
⑶针对特定靶标、特定用途、特定农药设计和合成，具有靶向性；
⑷适用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药制剂，具有广谱性。近年来，功能高分子助剂逐渐在农药制剂行业应用，本文对功能高分子助剂在水乳剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂中的应用现状进行了总结，明晰了功能高分子助剂提高制剂稳定性及使用安全性的机理，以期为功能高分子助剂在农药使用领域的进一步开发和应用提供参考依据。

水乳剂是国家大力推荐发展的替代乳油的环保型水基化制剂，生产成本相对低廉，属于原料成本最低、生产工艺简单的水基化制剂。但水乳剂在应用中也存在一些常规乳化剂无法解决的难题，如产品稳定性、药效等，亟需开发高效稳定的专用乳化剂。

1.1 乳状液的基础理论

乳状液是一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系。乳状液一般不透明，呈乳白色，可分水包油(O/W)和油包水(W/O)2种类型。水乳剂是一种水包油的乳液，兑水稀释后形成的药液也是水包油乳液。乳状液液滴的作用力包括空间位阻作用力、界面张力、范德华力和重力。表面活性剂在油水界面定向排列形成界面膜，极性端(极性头)伸入水中，非极性端(链尾)伸入油中，依靠空间位阻和范德华力，使油珠不能聚并长大。乳化剂紧密包围着油珠颗粒，形成一层具一定强度、弹性的界面膜，阻止因布朗运动、热交换作用而产生的油滴聚并，以提高水乳剂的物理稳定性。根据斯托克斯公式，球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方、油相和水相的密度差均成正比。水乳剂液滴粒径越小，受重力作用越小，沉降速率越慢，水乳剂越稳定[1]。当液滴表面吸附了非离子表面活性剂分子或高聚物分子时，液滴之间存在着空间位阻作用力，其大小取决于高分子乳化剂的分子结构、分子量和吸附层厚度，分子量高的位阻作用大，吸附层越厚，乳状液越稳定。

乳状液的稳定机理：⑴克服范德华力，减少由于相互吸引而产生的碰撞几率；
⑵克服重力的影响，减少油珠颗粒的下沉或上浮；
⑶强化空间位阻作用力，减少液滴的絮凝及聚并；
⑷降低界面张力，形成牢固的界面膜。

1.2 高分子乳化剂

目前，应用于水乳剂的高分子乳化剂主要有微交联结构和线性体结构2大类。其中通过交联剂形成空间立体网状的微交联结构(G系列)，具有能与水无限混溶，空间呈立体网状结构的亲水高分子体系(图1)，分子量通常为500万~2 000万[2]，具有良好的增稠、悬浮、乳化作用；
而线性体结构(N系列)主要起乳化和稳定作用[3]。

图1 溶液中高分子助剂的结构示意图

高分子乳化剂具有以下特点：⑴为化妆品级原料，安全性高；
⑵相对分子质量500万~2 000万，可延长制剂持效期；
⑶广谱性强；
⑷增加药液的黏附力和沉积量，从而提高药效[4]。

1.3 高分子水乳剂体系的稳定机理

高分子乳化剂对水乳剂体系的稳定机理主要有3个方面：⑴高分子乳化剂能降低两相的界面张力，形成牢固的界面膜；
⑵高分子乳化剂具有强大的空间位阻作用，相对分子质量大的空间位阻作用力大，吸附层越厚，乳状液越稳定；
⑶相对分子质量500万的微交联结构高分子乳化剂既是乳化剂，也是增稠剂，能增大体系黏度，因液滴的沉降速率与体系黏度成反比，增大黏度可降低液滴的沉降速率，提高稳定性[5]。

1.4 高分子水乳剂体系的增效机理

高分子水乳剂体系利用相对分子质量500万~2 000万的功能高分子乳化剂形成对原药的一种空间立体网状牢固包裹，突破了传统意义上的单分子层乳化，具有提高药液与靶标之间黏附力和沉积量的属性。

含有高分子乳化剂的液滴附着沉积在植物叶面，随着药液中水分和溶剂挥发，高分子乳化剂浓度增大，在液体表面形成一层密封的高分子薄膜，既能锁住水分，延缓水分流失，具有良好的保水功能，又可提高靶标对有效成分的吸收率，延长施药后持效期，提高防治效果[6]。

悬浮剂具有良好的流动性、分散性、展着性，不使用任何有机溶剂，无粉尘产生，对操作者、使用者以及环境安全；
在开发的众多优良剂型中，悬浮剂是一种优先发展较为理想的剂型。农药悬浮剂是一种高度分散的多相复杂体系，其稳定性与多种因素有关。除了农药活性成分本身具有的理化性质(如物理形态、熔点、水中溶解度)之外，需要重点考虑加入的表面活性剂(尤其是润湿剂和分散剂)对悬浮剂稳定性的影响[7]。

2.1 悬浮体系的基础理论

根据胶体化学原理，悬浮剂属于热力学不稳定体系，随着时间的推移总是自发倾向于粒子絮凝和聚结，使总界面面积减少，界面能量降到最低，最终导致悬浮体系被破坏，这是悬浮剂储存不稳定的根本原因[8]。依据悬浮剂兑水稀释药液中存在的不同聚集形态(图2)，悬浮剂的稳定主要从以下3个方面考虑：⑴因重力作用导致分层和粒子沉降[9]；
⑵粒子间存在相互作用而引起絮凝和聚结；
⑶因奥氏熟化(Ostwald ripening)，使粒子在剂型中出现晶体长大现象。所以悬浮剂加工过程中使用的分散剂的选择，主要考虑空间位阻作用力、双电层斥力和范德华力。

图2 悬浮剂在水介质中的聚集状态

2.2 高分子润湿分散剂

目前应用于悬浮剂的高分子润湿分散剂为纳米高分子聚合物(图3)，这类分散剂的相对分子质量为3万~5万。高分子润湿分散剂主要具有以下特点：⑴属于带有电荷属性的纳米级材料，平均粒径约200 nm，比表面为33.7 m2/g，通过电荷相互作用机理，可对原药颗粒形成包裹；
⑵广谱性强，可单独使用，也可与常规润湿剂、分散剂复配使用；
⑶对原药的包裹作用，可增加药液的黏附力和沉积量，提高药效。

图3 润湿分散剂平均粒径

2.3 高分子润湿分散剂的作用机理

高分子润湿分散剂因其相对分子质量比常规分散剂更大，吸附链的吸附点更多，不易从农药粒子上脱吸，同时其自身也能提供静电排斥力。这种静电和空间排斥的混合作用，使其吸附在农药分散粒子表面的能力更强，吸附链也更不易从农药粒子表面脱吸[10]。

高分子润湿分散剂的作用机理：⑴润湿：通过形成纳米高分子微球，降低体系表面张力，发挥润湿作用；
⑵分散：通过功能高分子形成的空间位阻和静电位阻，发挥良好的分散作用。

3.1 高分子可分散油悬浮体系的创新机理

可分散油悬浮剂是一种安全环保的新剂型，药效好是其最大的优点，但是可选用的分散剂品种少，加工难度大，且在可分散油悬浮剂中，农药原药与油相之间相对密度差较大，产品的分层和沉降现象很明显。分散剂可抑制油相中粒子的絮凝和凝聚，稳定油相中分散粒子的悬浮作用，确保可分散油悬浮剂用水稀释时，形成分散均匀的悬浮液，有利于喷施到靶标。可分散油悬浮剂用水稀释后，以高分散性的悬浮液形式存在并使用。因此选用的乳化剂必须确保非水介质(如矿物油和油酸甲酯等)在水中有很好的乳化分散性[11]。

高分子可分散油悬浮体系的创新机理是：⑴采用日化行业防晒霜、粉底液、BB霜等尖端的高分子分散剂技术；
⑵采用物理化学基础理论——电荷作用：对原药表面进行披覆和表面改性；
⑶借助多重包裹作用，用高分子分散剂对原药进行包裹；
⑷通过高分子聚合物的强大空间位阻作用，可改善可分散油悬浮剂的结底问题。

3.2 高分子分散剂和乳化剂

高分子分散剂G系列相对分子质量为3万~5万。这类高分子分散剂的特点是能对原药颗粒形成包裹，可改善可分散油悬浮剂的结底问题，并提高缓释性能，提升药效。

高分子乳化剂N-600相对分子质量为2万~10万。这类高分子乳化剂，适合乳化油酸甲酯和溶剂油，为通用型乳化剂，广泛应用于各种系列的可分散油悬浮剂体系中，通过高分子聚合物的强大空间位阻作用，可改善可分散油悬浮剂的结底问题。

与传统乳化剂或分散剂相比，高分子聚合物助剂可改善常规可分散油悬浮剂长时间储存后结底问题；
由于农药分散粒子被高分子分散剂包裹改性，大幅度提高农药原药的缓释性能，从而提升药效；
制剂兑水分散后形成的水包油包原药多重包裹液滴，在水分挥发后，高分子包裹的原药仍然被油相包裹，同时由于高分子分散剂自身带有电荷，油滴可以高效地吸附在靶标表面，因此具有一定的耐雨水冲刷性能。由于功能高分子助剂的加入，在保证理化性质和防效同传统可分散油悬浮剂一致的前提下，提高了制剂的稳定性，降低了产品中所使用助剂的成本[12]。

4.1 降低刺激性助剂

拟除虫菊酯类农药包括高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和高效氟氯氰菊酯等，对皮肤黏膜具有较强的刺激作用，职业性除虫菊酯急性中毒常系经皮吸收和经呼吸道吸入引起，主要表现为面部皮肤或其他暴露部位瘙痒，并伴有灼烧、针刺或紧麻感，严重中毒者可因呼吸、循环衰竭而死亡[13]。以常用的高效氯氟氰菊酯为例，2018年以前，以常规乳化剂或分散剂配制成的乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等，均不能有效解决制剂的刺激性问题；
使用高分子助剂，通过包裹作用制备成的微囊悬浮剂，能有效降低制剂的刺激性。但微囊悬浮剂的缺点在于其生产成本高、工艺复杂，且制剂速效性不足。

本课题组聚焦能降低拟除虫菊酯类制剂刺激性助剂的研究，开发了能降低该类制剂刺激性又不影响其速效性的功能高分子助剂。目前已产业化应用的降低刺激性的助剂有：⑴应用于水乳剂制剂加工的高分子乳化剂G 200A；
⑵应用于悬浮剂制剂加工的高分子助剂G 103；
⑶应用于微乳剂制剂加工的高分子助剂G 6810。

4.2 降低刺激性的机理

⑴水乳剂体系：利用高分子乳化剂的乳化和包裹作用，形成对拟除虫菊酯类水乳剂液滴的一种空间立体网状的牢固包裹，当接触到制剂和药液时，率先在皮肤表层形成一个屏蔽层，原药无法直接作用于皮肤，大幅度改善皮肤刺激性的问题。

⑵悬浮剂体系：电性相反的纳米级功能高分子，通过电荷作用对拟除虫菊酯类原药表面进行润湿、分散处理。经过制备过程中机械(砂磨)作用力后，功能高分子在拟除虫菊酯类原药表面进行包覆，从而形成类似薄壳型微囊的包裹，大幅度提升制剂安全性，降低拟除虫菊酯类制剂的刺激性[14]。

⑶微乳剂体系：通过超分子聚合物对拟除虫菊酯类液滴的包裹作用，当制剂与药液接触皮肤时，可在皮肤表面形成屏蔽层，大幅度降低药剂的刺激性。

针对特定靶标、特定用途、特定农药进行分子层面设计和合成的功能高分子助剂在提升农药应用性能方面的研究工作已经开展多年，已逐步在生产实践中得到广泛的应用。功能高分子助剂特有的性能优势已在农药制剂研究及使用中得到科学验证，对农药减施增效具有重要意义，在农药助剂领域具有广泛的应用前景。