明考情,夯基础,理方法,讲策略——浅析同分异构体数目的判断和书写

湖北 罗功举

同分异构体是有机化学的一个重要知识点，它可以衔接有机化学基本概念、有机物的组成、结构、性质、有机物的分类等，具有较强的综合性，是学生有机化学学习的重点和难点，也是历年高考的必考考点，因此，教师在备考复习中对有机部分的内容要给予高度重视。

笔者调研2022年高考全国甲卷、乙卷及山东卷、湖南卷、广东卷的有机试题考查，发现它们在问题呈现形式、考查对象、考查内容、考查形式等方面具有极大的相似性(见表1)。

表1

以上分析既指明了高考对有机物同分异构体知识的考查方向，也为复习备考指出了复习路径和策略，为取得好成绩提供了重要准备。

(一)落实基本概念

1.同分异构体

(1)概念：分子式相同、结构不同的现象称为同分异构现象，存在同分异构现象的化合物互为同分异构体。

(2)同分异构体类型如表2所示。

表2

特别提醒，有机物同分异构体还包括空间异构体，如顺反异构、手性异构等，题干不说明可以不予考虑。

(3)常见的官能团异构举例如表3所示。

表3

2.缺氢指数

(1)缺氢指数又称不饱和度(Ω)，是有机物分子不饱和程度的量化标志。有机物分子中与碳原子数相等的链状烷烃(CnH2n+2)比较，每减少2个氢原子，则有机物的不饱和度增加1。

(2)Ω的计算：双键Ω=1，环Ω=1，三键Ω=2，苯环Ω=4(相当于1个环、3个双键)

特别提醒：①碳碳双键或碳氧双键的Ω均等于1。②Ω的计算适用于C、H或C、H、O组成的有机物，一般不用于空间立体结构的分析(多环有机物的Ω=总环数-1)。

(二)熟悉同分异构体数目判断的常用方法

同分异构体数目判断是同分异构体概念应用的一种重要考查形式，常用分析方法有以下几种。

(1)基元法，此法适合于分析饱和一元衍生物(如卤代烃、醇、醛、羧酸等)的同分异构体数目。要记住一些常见有机物或基团的同分异构体数目，遇见类似问题时，可以直接套用。

①凡只含一个碳原子的分子均无同分异构体；
②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔无同分异构体；
③4个碳原子的烷烃(C4H10)有2种同分异构体，5个碳原子的烷烃(C5H12)有3种同分异构体，6个碳原子的烷烃(C6H14)有5种同分异构体。④一些简单基团的同分异构体数目为如表4所示。

表4

如丁醇(C4H9—OH)、戊醛(C4H9—CHO)、戊酸(C4H9—COOH)等都有4种同分异构体。

(2)替代法，将有机物分子中的不同原子或基团等原子数进行替换思考。如乙烷(或苯)分子中共有6个氢原子，若有一个氢原子被氯原子取代，所得一氯乙烷(或氯苯)只有一种结构，那么五氯乙烷(或五氯苯)也只有一种结构[假设把五氯乙烷(或五氯苯)分子中的Cl看作H，而H看作Cl，其情况跟一氯乙烷(或氯苯)完全相同]。又如二氯苯(C6H4Cl2)有3种同分异构体，四氯苯也有3种同分异构体(将H和Cl互换)；
又如CH4的一氯代物只有1种，新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1种。

(3)等效氢法，此法是判断同分异构体数目的重要方法，其规律有：①同一碳原子上的氢原子等效；
②同一碳原子上的甲基上的氢原子等效；
③位于对称位置的碳原子上的氢原子等效。等效氢原子数目就是有机物一元取代产物的数目。

(4)组合法，此法适合于分析酯、酰胺、二肽等的同分异构体数目。如有机物R1COOR2，—R1有m种异构体、—R2有n种异构体，则R1COOR2属于酯的同分异构体数目为m×n种。如—R1为—C3H7、—R2为—C4H9，则其酯类同分异构体数目为2×4=8种。

特别提醒：①苯环上若只有一个取代基，其同分异构体数目由侧链异构数目确定。②苯环上的二元取代物(即含两个取代基)有3种同分异构体(邻、间、对3种位置关系)。③苯环上有三个取代基时，当三个取代基都相同时，有3种同分异构体；
当三个取代基中有两个相同时，有6种同分异构体；
当三个取代基都不相同时，有10种同分异构体。

至于其他方法，如不饱和度法、取代法、反应规律法(如烯烃或炔烃的加成)、轴线移动法、价键特征法等，可根据具体问题灵活选用。

(三)掌握限定条件下同分异构体数目的判断或书写

1.常见限制条件与结构关系的破译

(1)化学性质与结构的关系如表5所示。

表5

续表

特别提醒：根据化学性质推导有机物结构时，除上述定性分析外，还有一些定量关系也需注意，如1 mol有机物与足量的NaHCO3溶液反应生成2 mol CO2，则说明有机物分子中含2个—COOH；
又如1 mol有机物和足量的银氨溶液反应可以生成4 mol的Ag，则说明有机物分子中含2个—CHO或1个—CHO与1个HCOO—等等。其他还有与Na、NaOH、Na2CO3、H2、Br2等的反应问题，教师在教学过程中可以自行归纳。

(2)组成情况与结构的关系如表6所示。

表6

(3)不饱和度与结构的关系如表7所示。

表7

(4)核磁共振氢谱与结构的关系，分子中含有几种不同化学环境的氢(或核磁共振氢谱中有几组峰，峰面积比值等)，主要反映等效氢原子的类别，确定有多少种不同化学环境的氢原子。判断分子的对称性，物质结构越对称，等效氢原子的种类就越少。

①当不同化学环境的氢原子比值数之和与有机物分子中氢原子总数相同时，则每个比值数就为不同类别的氢原子数。当不同化学环境的氢原子比值数之和少于有机物分子中氢原子总数时，则可以将比值扩大倍数至与有机物分子中氢原子总数相同，如某有机物中有6个氢原子，而其峰面积之比为2∶1，则可将比值变为4∶2，此时的比值数之和才等于氢原子数。

2.解题建模

(1)思维流程：

第一步，知道是要书写什么物质的同分异构体，该物质的组成情况是怎样的。

第二步，解读限制条件，根据题意的限定条件(如特殊结构信息、类别信息、化合物性质等)和不饱和度等进行推测，或联系上下文推出分子结构中可能存在的“碎片”(有机物的部分结构)，“碎片”可以是原子、原子团(如烃基，尤其是官能团之外的饱和碳原子)和官能团。

第三步，将除“碎片”以外的碳原子，按碳架异构搭建链状碳骨架，或将“碎片”与苯环组成有固定连接方式的结构。

第四步，先在链状碳骨架或苯环上进行基团定位，再考虑“碎片”的排布，其中，“端基碎片”的位置异构一般选择“等效氢”“定一移一”等方法判断；
“非端基碎片”的位置异构一般选择“插入法”等，然后依次考虑取代基的碳链异构、取代基在苯环上的位置异构，最后考虑官能团类别异构。

第五步：确定同分异构体种数或根据性质书写或补写结构简式。

(2)典例分析

【例题】邻甲基苯甲酸符合下列条件的同分异构体数目为________种。

①属于芳香族化合物；
②能与银氨溶液反应产生光亮的银镜；
③能与NaOH溶液反应。

【参考答案及解析】第一步，根据限定条件确定基团和官能团含有苯环、酚羟基(—OH)、—CHO或苯环和HCOO—。

第二步，将已知基团或官能团在苯环上排布。

(1)若为酚羟基(—OH)、—CHO，还剩余一个碳原子(—CH2—)，最后分别将“—CH2—”插入其中，如图1、2、3所示：(数字表示“—CH2—”插入的位置，下同)，有13种。

图1

图2

图3

(2)若为HCOO—，插入“—CH2—”，如图4所示，有4种。

图4

第三步，计算总数，共17种。

(四)总结

总之，分析同分异构体数目或书写同分异构体结构简式时，一要注意书写的有序性和规律性，防止漏写和重复；
二是不能只写碳链结构而省略氢原子，或多写少写氢原子、漏写碳原子等，力求规范、准确、到位。