制备条件对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响研究

范方方，左卫元

（广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000）

合成染料广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料等众多工业生产中[1]，这些工业行业所排放的废水会引起严重的环境污染问题，进而威胁人类赖以生存的生态系统。据统计，世界上每年使用的染料高达7×105吨以上，其对环境和人类健康的毒害作用已经引起了全球范围的广泛关注[2-4]。因此，如何从废水中去除这些染料是人类的共同议题。亚甲基蓝（MB）是一种碱性噻嗪（阳离子）染料，它在氧化状态下呈特有的深蓝色，而在还原状态下是无色的。MB是最重要的基础染料之一，广泛用于染色纸、染发剂等领域[5]。MB中含有致癌的芳香胺，人类接触它会导致呕吐、休克、组织坏死以及许多其他疾病[6-7]。因此，从废水中去除MB意义重大。目前，多种水处理技术已经应用于含MB染料废水的处理之中，其中最常用的方法是反渗透、离子交换、吸附、絮凝和沉淀[8-9]。相比于其他方法，吸附法因具有价格低廉、便于操作、吸附剂可重复使用等优点而展现出优良的应用前景。至今，包含金属有机框架材料、沸石、活性炭、多孔聚合物等各种类型材料已经被报道并应用于MB的吸附去除，且取得了较好的效果[10]。然而，相对昂贵的制备价格限制了这些材料的大规模使用，寻求价格低廉且具有大吸附量的吸附材料依然任重道远。

生物炭作为一种廉价的碳基材料，其是在缺氧环境下由热解生物质和固体废弃物制备而来，已被认为是处理各种废水的极有发展前景的材料[11]。从农业、工业废物中制备而来的各种生物炭可通过π-π作用、氢键和疏水相互作用用于MB的吸附[12]。然而，直接通过生物质原料热解而获得的原始生物炭对污染物的吸附能力往往受到它们有限的表面积和不良的孔结构的制约。因此，为了改善生物炭的孔结构和表面积，提高其对污染物的吸附能力，有必要对其进行活化处理，其中化学活化法被认为是改善生物炭表面官能团、孔隙率和比表面积的有效方法[13]。至今，包含ZnCl2、H3PO4、NaOH等各种活化剂已经被广泛报道并用于生物炭的活化过程[14]。相比于其他活化剂，H3PO4具有无毒且容易被洗脱等优异特点，因而具有更好的应用前景[15-16]。尽管基于生物炭去除环境污染物的研究已有报道，然而，制备条件对生物炭吸附性能的影响还有待进一步研究。

本研究以稻壳为生物质原料，以H3PO4为活化剂，经高温热解，制备了稻壳生物炭吸附剂。以亚甲基蓝的吸附去除为研究目标，详细考查了不同活化剂（磷酸、过氧化氢、氯化钙、氢氧化钠、高锰酸钾）和不同制备条件对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝的影响，以期为废水治理提供一种新型吸附材料。

1.1 仪器和试剂

SP-752紫外-可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；
ZD-85恒温振荡器，常州国华电器公司；
pHS-3型pH计，上海雷磁科学仪器有限公司；
TM-0610马弗炉，北京盈安美城科学仪器有限公司。

磷酸、过氧化氢、氯化钙、氢氧化钠、高锰酸钾和亚甲基蓝等，均为分析纯，国药集团化学试剂公司；
稻壳，市购。

1.2 稻壳生物炭的制备

用蒸馏水洗净稻壳，放入烘箱，65℃烘干。冷却后粉碎，过100目筛，得到稻谷壳粉。取适量稻谷壳粉，在磷酸溶液按设定的浸渍比搅拌下浸泡24 h。过滤，用大量蒸馏水清洗。烘干后，置于马弗炉中于一定温度下煅烧4 h。冷却后取出，以蒸馏水洗至产物pH为中性。烘干，得到磷酸活化处理的稻壳生物炭。为了考查不同活化剂对所制备生物炭性能的影响，本实验分别选择了过氧化氢、氯化钙、氢氧化钠和高锰酸钾为活化剂来制备相应的稻壳生物炭。其制备方法除了加入不同活化剂以外，其他步骤均与上述过程相同。此外，本实验也同时制备了未经任何活化剂处理的原始稻壳生物炭。

1.3 吸附实验

根据实验要求，取0.05 g所制备的稻壳生物炭置于250 mL的具塞锥形瓶中。然后往该锥形瓶中加入50.0 mL浓度为50 mg/L的亚甲基蓝溶液。接着，将该锥形瓶置于恒温振荡器中，25℃下振荡（150 r/min）2 h后，取上层清液，以分光光度法（λ=664 nm）分析亚甲基蓝的浓度，并按公式（1）计算去除率E。

式中：C0和Ct分别为初始和t时刻下溶液中亚甲基蓝的浓度，mg/L；
E为去除率，%。

2.1 活化剂对稻壳生物炭吸附性能的影响

为考查不同活化剂对稻壳生物炭性能的影响，本实验分别采用磷酸、过氧化氢、氯化钙、氢氧化钠、高锰酸钾作为活化剂制备了相应的稻壳生物炭，并用于对亚甲基蓝的吸附，结果见图1。

图1 不同活化剂对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响

由图1可知，在相同的条件下，未经活化剂处理的稻壳生物炭对亚甲基蓝的去除率仅为51.5%。相比之下，经过活化剂处理之后的生物炭对亚甲基蓝的吸附效果均有显著提升，这与活化剂能与生物质材料反应而生成更多孔结构有关。在这些吸附剂中，以经磷酸处理而获得的生物炭的吸附能力最佳，达到了98.6%。这是因为磷酸能对稻壳中的纤维素起到脱水作用，这减少了在后续高温炭化过程中焦油的产生，有利于增大稻壳生物炭的表面积，从而表现出更好的吸附性能。因此，本研究选用磷酸作为稻壳生物炭的活化剂。

2.2 磷酸浓度对稻壳生物炭吸附性能的影响

取5.0 g的稻壳粉5份，分别用浓度为3.0 mol/L、4.0 mol/L、5.0 mol/L、6.0 mol/L、7.0 mol/L的磷酸溶液活化处理后，制得了不同浓度磷酸溶液活化的稻壳生物炭。以亚甲基蓝的去除率为指标，考查了磷酸浓度对稻壳炭吸附性能的影响，结果见图2。

图2 磷酸浓度对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响

由图2可知，随着所使用的活化剂磷酸的浓度增大，所制备的生物炭对亚甲基蓝的去除率呈现先增加再逐渐下降的趋势。当浓度为5.0 mol/L时，所制备的生物炭对亚甲基蓝的去除率最高，达到了98.6%。其原因为，磷酸使用浓度的增加，使得稻壳粉中的半纤维素和木质素有更多机会与磷酸发生脱水反应，从而使得所制备的生物炭具备更为发达的孔隙结构，这对促进吸附有利；
然而，过高的浓度也会造成隙孔堵塞，不利于孔隙的充分利用。因此，制备生物炭的最佳磷酸浓度为5.0 mol/L。

2.3 炭化温度对稻壳生物炭吸附性能的影响

取5份5.0 g的稻壳粉，以浓度为5.0 mol/L的磷酸溶液活化处理后，分别于400℃、500℃、600℃、700℃、800℃下炭化，制得了不同温度处理的稻壳生物炭。以亚甲基蓝的去除率为指标，考查了炭化温度对稻壳生物炭吸附性能的影响，结果见图3。

图3 炭化温度对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响

由图3可知，炭化温度为400℃～700℃时，随着温度的升高，所制备的稻壳生物炭对亚甲基蓝的去除效果逐步提升，在700℃时的去除效果最好；
而当炭化温度超过700℃后，生物炭对亚甲基蓝的去除率出现了一定程度的下降。其原因为温度升高能促使所产生的焦油等挥发性成分快速逸出，从而引起生物炭内部的孔隙结构不断发生变化，并在生物炭形成更多的孔隙结构；
而温度过高，会引起灰分等残留，堵塞孔隙，从而引起吸附效率的下降。王婷等[17]的研究结果也证实，炭化温度过高会破坏活性炭的孔隙结构，从而导致吸附效率下降。因此，在本实验条件下，最佳的生物炭炭化温度为700℃。

2.4 浸渍比对稻壳生物炭吸附性能的影响

取5份5.0 g的稻壳粉，以浓度为5.0 mol/L的磷酸溶液按浸渍比分别为1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10的比例进行活化处理后，于700℃下炭化，制得了不同浸渍比处理的稻壳生物炭。以亚甲基蓝的去除率为指标，考查了浸渍比对稻壳生物炭吸附性能的影响，结果见图4。

图4 浸渍比对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响

由图4可知，随着固液比的增大，所制备的生物炭对亚甲基蓝的去除率呈现先上升后下降的趋势，在浸渍比为1∶9时，所合成的生物炭对亚甲基蓝的去除率最好。这是因为在较低的浸渍比下，稻壳粉与磷酸活化剂不能进行充分接触，造成部分稻壳粉未能与磷酸充分发生反应，从而对生物炭孔隙的生成造成一定的影响；
随着浸渍比的增大，溶液中所能提供的磷酸分子就越多，大量的磷酸分子能渗透进入稻壳粉的内部，从而提供更多的反应位点，进一步促进孔隙的生成。因此，制备稻壳生物炭的最佳浸渍比为1∶9。

2.5 炭化时间对稻壳生物炭吸附性能的影响

取5份5.0 g的稻壳粉，以浓度为5.0 mol/L的磷酸溶液按浸渍比1∶9的比例进行活化处理后，于700℃下分别炭化1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，制得了不同炭化时间处理的稻壳生物炭。以亚甲基蓝的去除率为指标，考查了炭化时间对稻壳生物炭吸附性能的影响，结果见图5。

图5 炭化时间对稻壳生物炭吸附亚甲基蓝性能的影响

由图5可知，随着炭化处理时间的增加，生物炭对亚甲基蓝的去除率逐步上升，在4 h后基本不再变化。其原因为在较短的炭化处理时间下，稻壳中的生物质成分不能充分发生热分解而形成生物炭。此外，一些挥发性成分也因不能在热解过程中及时从生物炭中逸出而残留在孔道内，导致所制备的生物炭孔隙不够发达，从而造成吸附性能较差。因此，制备稻壳生物炭的最佳炭化时间为4 h。

本研究以生物质材料——稻壳为原料，分别以磷酸、过氧化氢、氯化钙、氢氧化钠和高锰酸钾为活化剂，通过浸渍-炭化法制备了稻壳生物炭。以亚甲基蓝的吸附去除为研究目标，详细探讨了制备工艺条件对稻壳生物炭吸附性能的影响。结果表明，相比于其他活化剂，磷酸具有更好的活化效果。最佳的制备稻壳生物炭的条件：炭化温度为700℃，磷酸浓度为5.0 mol/L，浸渍比为1∶9，炭化温度为4 h，在该条件下所制备的稻壳生物炭对亚甲基蓝的去除率为98.6%。