碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征及其获取方法研究进展

王意茹，武晓郯，何静，李崇瑛

(成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059)

稀土元素因各元素结构间的微小差异在水体不同pH、盐度、溶氧量、热液输入环境条件下会产生不同的分馏特征[1-5]；
并且Taylor[6]和Taylor等[7]的研究表明沉积碳酸盐矿物可以保存其沉积水体的稀土元素分馏特征；
同时高价稀土元素离子与Ca2+半径相近，能够取代碳酸盐矿物晶格中的Ca2+，以类质同象的形式赋存于碳酸盐矿物中，保存于碳酸盐矿物中的稀土元素分馏特征具有较高的稳定性，不易受后期搬运、剥蚀等地质作用的影响[8]。因此，沉积碳酸盐岩的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征可以用来示踪沉积水体古环境信息。目前这方面的研究已经取得可喜进展[9-10]，但准确地获取碳酸盐岩的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征受到挑战。

在地表水中稀土元素分馏特征形成机理的研究方面，Liu等[11]、Sholkovitz等[12]、Morton等[13]和Zhang等[14]较深入地研究了地表水的pH、盐度、溶氧量和热液输入对水体中稀土元素分馏特征的影响，但目前对多因素协同作用的研究较少。而在稀土元素分馏特征示踪古环境信息的方法研究方面已取得一些新的进展。例如，Zhou等[15]研究了塔里木盆地古城地区下古生代碳酸盐岩的沉积古环境，发现碳酸盐矿物中稀土元素具有明显的Ce负异常，得出了此碳酸盐岩是在氧化环境中沉积的结论；
刘阳等[16]研究了陕南西乡微生物群郭家坝组和灯影组碳酸盐岩的沉积古环境，发现碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征呈现出弱的轻稀土元素亏损和Ce的轻微负异常，表明郭家坝组和灯影组的碳酸盐岩均为海相沉积岩。在碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素分馏特征的获取方法研究方面，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)[17-19]和酸溶-电感耦合等离子体质谱法[20-21]是目前获取碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征的主要方法，但针对碳酸盐岩样品，这两种方法均尚未能够准确地获取样品的碳酸盐矿物稀土元素分馏特征。LA-ICP-MS法存在样品基体效应和样品中非碳酸盐矿物组分进入取样区带来的干扰。酸溶-电感耦合等离子体质谱法中溶解碳酸盐岩样品时，酸的种类和酸溶程序在不断地开展探究，从开始的强酸硝酸[22]到使用弱酸乙酸溶样[20]，溶样程序也从简单酸溶[20]到分步浸出[21]转变，都在探索避免非碳酸盐矿物组分中稀土元素干扰的方法，但目前还未建立有效的方法来实现碳酸盐岩的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征信息的准确获取。

本文总结了古地表水中稀土元素分馏特征影响因素的作用机理；
综述了从古地表水沉积的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征示踪沉积水体古环境信息的方法；
介绍了目前碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素分馏特征的获取方法及存在的问题；
指明了未来研究重点是建立一种能有效地降低或消除非碳酸盐矿物组分对碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征干扰的分析方法。

古地表水中稀土元素分馏特征的主要影响因素分为内因和外因。内因主要是古地表水物理化学性质对水体中稀土元素分馏特征的影响：pH主要影响水体中颗粒对轻稀土元素(LREE)、中稀土元素(MREE)、重稀土元素(HREE)和单个稀土元素(如Ho和Ce)的吸附作用，从而影响稀土元素的分馏特征；
盐度主要影响稀土元素的溶解度和胶体的絮凝(胶体絮凝会对稀土元素产生清除)；
古地表水溶氧量主要影响变价元素Ce的存在形态，进而影响Ce的分馏特征。外因主要是热液输入。热液输入通过改变古地表水的物理化学性质从而影响稀土元素分馏特征。但在实际水体环境中，通常是pH、盐度、溶氧量和热液输入的协同作用影响稀土元素的分馏特征。

1.1 古地表水物理化学性质的影响

1.1.1pH

pH是影响地表水中稀土元素分馏特征的重要因素，主要表现为pH影响稀土元素在地表水中的存在形式和地表水中铁锰氧化物/氢氧化物对稀土元素的清除作用。

此外，地表水的pH也会影响一些单个稀土元素(如Ho和Ce)的分馏特征。随着地表水pH增加，水体中黏土、铁锰氧化物/氢氧化物对Ho的清除作用增大，Y与Ho之间的分馏程度增大[28]。并且在高pH条件下，水体中的Ce3+易被氧化成Ce4+，以CeO2的形式附着在黏土和铁锰氧化物/氢氧化物表面，从水体中清除，造成Ce的负异常[3,27]。

1.1.2盐度

盐度对地表水中稀土元素分馏特征的影响主要表现为：影响稀土元素的溶解度和诱导胶体絮凝对稀土元素产生清除作用。在0.00‰～6.56‰盐度区，地表水中的胶体颗粒发生絮凝，使得稀土元素与胶体颗粒共同沉降，从地表水中清除[12,29]，稀土元素总量相对较低。稀土元素与配体的络合作用由La到Lu逐渐增强，稀土元素与颗粒表面亲和力由La到Lu逐渐降低，地表水中的颗粒对稀土元素的清除作用强弱为：LREE>MREE>HREE，故在低盐度水体中一般呈现HREE相对富集[30-31]。在6.56‰～34.40‰盐度区，地表水中稀土元素溶解度由最小值增大到最大值，悬浮颗粒和沉积物中的稀土元素释放[3,32]，稀土元素总量增大。

1.1.3溶氧量

地表水溶氧量主要是对稀土元素中变价元素Ce的分馏特征产生影响。在低温富氧地表水环境中，Ce3+被氧化为Ce4+，以CeO2形式附着在铁锰氧化物/氢氧化物表面发生沉降，水体出现Ce的亏损[33-34]。在弱氧环境或缺氧条件下，富含Ce的铁锰氧化物/氢氧化物发生还原溶解，Ce4+被还原为Ce3+后释放到水体中，使得Ce在水体中富集，呈现出Ce无异常甚至是正异常现象[35]。

另外，地表水溶氧量还会影响水体中铁锰氧化物的形成。铁锰氧化物吸附稀土元素沉降是地表水清除稀土元素的重要途径，其含量将影响稀土元素的分馏程度。如铁锰氧化物对Ho的清除作用是Y的两倍[36]，在缺氧环境中铁锰氧化物含量低，Y与Ho的分馏程度小[33]。

1.2 热液输入的影响

热液流体是地表水中稀土元素的一个重要输入源，并且热液输入会改变水体的pH、盐度、温度等物理化学性质，进而影响稀土元素在水体中的分馏特征。热液流体分为高温热液流体和低温热液流体。

高温热液主要来自弧后扩张中心和洋中脊，热液温度高于250℃，稀土元素主要特征表现为Eu的显著正异常[37]。高温热液中Eu3+被还原为Eu2+，与Cl-、F-形成络离子，其中与Cl-形成的络离子具有相对更高的溶解度。因此，在高温热液流体和有高温热液流体输入的水体中通常会出现Eu的相对富集[38]。此外，高温热液流体输入通常会导致水体pH降低和盐度增加，同时也伴随着稀土元素的大量输入[24]。若水体中存在高温热液流体输入，其稀土元素分馏特征与热液流体性质、热液输入中心的距离和输入水体性质密切相关[14]。

1.3 多因素协同作用

目前关于多因素协同作用影响水体中稀土元素分馏特征的研究较少，缺乏能够准确地反映水体pH、盐度、溶氧量和热液输入协同作用对稀土元素分馏特征影响的数学模型。多因素协同作用影响水体中稀土元素分馏特征的机理还有待进一步研究。

古地表水稀土元素的分馏特征能被完整地保存在水体中自生沉积的碳酸盐矿物中，并且不受后期地质作用的影响。因此，利用碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征可以示踪沉积水体的物源、氧化还原性、热液输入情况等古环境信息。为更直观地反映稀土元素间的分馏情况，通常采用一个标准物进行标准化来消除元素的奇偶效应。在碳酸盐岩稀土元素地球化学的研究中常用的标准有后太古代澳大利亚页岩(PAAS)[23,42]、北美页岩(NASC)[16,43]和大陆上地壳(UCC)[44-45]。在沉积古环境研究中，稀土元素配分模式图、特征异常值指数是常见的表示稀土元素分馏特征的方法[46]。

2.1 稀土元素配分模式图

以标准化后各稀土元素含量的对数值为纵坐标，原子序数为横坐标作图，得出稀土元素配分模式图[47]。不同地表水稀土元素配分模式图有明显差别，如图 1所示。根据湖水、河水、海水的稀土元素配分模式图中稀土元素富集和亏损等特征，可以判断碳酸盐矿物的沉积流体物源信息。

图 1 常见地表水稀土元素配分模式图(据赵彦彦等[39]和Fee等[48]修改)Fig.1 REY patterns of various surface waters (Modified after Zhao,et al[39] and Fee,et al[48])

表 1 各类地表水稀土元素分馏特征Table 1 Fractionation characteristics of rare earth elements in various surface waters

2.2 稀土元素特征异常值指数

稀土元素特征异常值指数也可以示踪古环境信息[49]。常见的稀土元素特征异常值指数有：Ce异常、Eu异常、Y/Ho值、La异常。

Ce作为氧化还原敏感元素，在富氧地表水中，以CeO2的形式从地表水中被除去，并且相对于其他稀土元素，Ce在地表水中的滞留时间更短(仅50年，其余稀土元素则能保留200～400年)，地表水中沉积的碳酸盐矿物中Ce表现出负异常(Ce/Ce*<1)；
在缺氧或弱氧地表水环境中，富集Ce的铁锰氧化物/氢氧化物颗粒发生还原溶解，促进Ce4+还原为Ce3+释放到地表水中，使得Ce在地表水中富集，呈现出Ce的正异常现象(Ce/Ce*>1)[50-52]。因此，根据Ce异常值可以示踪沉积水体的氧化还原性。

Eu虽属于变价元素，具有Eu2+、Eu3+两个价态，但只有当温度高于250℃时，Eu3+才能被还原为Eu2+[53]。若存在高温热液输入，温度高于250℃，Eu3+被还原为Eu2+，离子半径增大，地表水中发生沉积作用形成碳酸盐矿物时，Eu2+更易代替Ca2+进入碳酸盐矿物晶格中，在沉积的碳酸盐矿物中表现出Eu的正异常现象(Eu/Eu*>1)[15,54]。因此，当碳酸盐岩的碳酸盐矿物稀土元素分馏特征出现Eu的正异常时，通常代表其沉积流体有高温热液输入。

Y3+和Ho3+两个元素的化学性质、电价和离子半径相近，二者在自然水体中具有相似的地球化学行为，但二者与铁锰氧化物/氢氧化物的络合行为具有明显差异，在实际水体环境中，铁锰氧化物/氢氧化物对二者的清除能力不同，根据Y/Ho值可以进行物源判断[55-57]。此外，由于La3+与其他轻稀土元素离子相比具有更高的稳定性(La3+的4f轨道上没有电子)，轻稀土元素被清除时，La相对富集表现出正异常[58]。且淡水La异常值相比海水La异常值更小，故也可以根据La异常值进行物源示踪[59]。

碳酸盐岩沉积流体物源可能为：海水、河水、湖水等，不同地表水中稀土元素具有不同的分馏特征。表1列举了常见地表水的稀土元素分馏特征。

沉积水体环境条件不同时，碳酸盐岩的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征不同，但因在实际情况下碳酸盐岩的沉积流体来源可能并不单一[63]，不同地区地表水物理化学性质也会有差异，因此在进行实际样品分析时要综合考虑多种因素。

3.1 干扰及判断方法

在碳酸盐岩形成过程中，会不可避免地混入一些陆源矿物和自生沉积的非碳酸盐矿物，而这些矿物中稀土元素可能会在后续分析测试时被释放出来，对碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征产生干扰。

3.1.1陆源矿物

常见的陆源矿物有黏土、石英、长石等，这些矿物中稀土元素无明显分馏，稀土元素配分模式图呈平坦型[64-65]。在获取碳酸盐矿物稀土元素分馏特征信息时，陆源矿物的混入会使原始稀土元素分馏特征丢失[66-67]。特别是黏土矿物，其矿物中稀土元素含量(200.0～300.0μg/g)[68]远高于碳酸盐矿物中稀土元素含量(0.1～50.0μg/g)[69-70]，就算只有1%～2%的稀土元素来源为黏土矿物，海相沉积的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征都将被改变[71]。

根据稀土元素总量、特征异常值与不同矿物典型元素含量之间的相关性，可判断碳酸盐矿物稀土元素所受干扰的情况。黏土为铝硅酸盐矿物，长石和石英类矿物中通常含有钍(Th)元素，故可选择Al元素含量作为黏土含量指标，Th元素含量作为石英、长石类矿物的含量指标。若Al或Th含量与稀土元素总量、Ce异常值、Y/Ho值呈正相关，则表示存在陆源矿物的干扰[72-74]。

3.1.2自生沉积的非碳酸盐矿物

碳酸盐岩中对碳酸盐矿物稀土元素分馏特征产生干扰的自生沉积非碳酸盐矿物主要为铁锰氧化物和磷酸盐。这些矿物中的稀土元素与碳酸盐矿物中的稀土元素具有不同的分馏特征。铁锰氧化物表面通常附着CeO2，呈现Ce的相对富集[28]；
并且，因表面质子作用铁锰氧化物会优先吸附LREE，呈现出LREE的相对富集[75]。而磷酸盐中通常出现MREE或HREE的相对富集[76-78]。因此这些矿物中稀土元素也会扰乱碳酸盐矿物中稀土元素的分馏特征。

存在铁锰氧化物中稀土元素干扰的指标为：Ce的明显正异常[79]；
稀土元素总量与Fe或Mn元素含量呈正相关[46,80]。碳酸盐矿物中P的含量低，可用P含量直接代表磷酸盐的溶出量，若P含量与稀土元素总量呈正相关，则代表存在磷酸盐中稀土元素的干扰[81]。

3.2 碳酸盐矿物中稀土元素测试方法

目前测定碳酸盐矿物中稀土元素的方法主要为：LA-ICP-MS法和酸溶-电感耦合等离子体质谱法。LA-ICP-MS法具有样品制备时间短、空间分辨率高、处理速度快等优点。酸溶-电感耦合等离子体质谱法主要优点为样品前处理方法的可变性，可以根据实际样品定制前处理方法。但针对碳酸盐岩样品，LA-ICP-MS法存在样品基体效应，并且由于碳酸盐矿物中的稀土元素含量低，取样光斑面积大，光斑范围内会存在干扰测定的非碳酸盐矿物；
酸溶-电感耦合等离子体质谱法则还未找到能够有效地避免非碳酸盐矿物中稀土元素溶出的酸溶方法。因此，这两种方法目前均不能准确地获取碳酸盐岩的碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征信息。

3.2.1LA-ICP-MS法

研究者们利用LA-ICP-MS法对碳酸盐岩中碳酸盐矿物的主量和微量元素进行了测定，取得了一些研究成果。贾文博等[17]利用LA-ICP-MS和电子探针进行了湖相碳酸盐岩样品中主量、微量元素含量分析，提出：微区测试需关注其适用范围，光斑直径是否对泥晶、亮晶部分的测试结果产生影响需进行后续判断。吴石头等[18]研究了LA-ICP-MS结合超高压粉末压片技术定量分析了碳酸盐岩中的Mg、Ca、Sr、Ba和LREE。超高压粉末压片通过改善粉末的胶结性能，进而改善了激光剥蚀性能。但在使用LA-ICP-MS测定碳酸盐矿物中稀土元素时，因稀土元素含量低，要求光斑光束大，而碳酸盐岩中通常含有微小的黏土矿物等非碳酸盐矿物，这些矿物会进入取样区，对分析测试结果产生干扰。并且，基体效应也会影响分析结果的准确性。采用LA-ICP-MS法要实现碳酸盐岩中碳酸盐矿物稀土元素含量的准确测定，有两个研究重点：一是提高仪器灵敏度、降低检测限，缩小取样光斑避免非碳酸盐矿物进入取样区；
二是消除样品基体效应。

3.2.2酸溶-电感耦合等离子体质谱法

目前，在酸溶-电感耦合等离子体质谱法方面的研究中，不同研究者所使用的酸种类和酸溶程序存在差异。Zhang等[21]使用5%和10%体积分数的乙酸溶液溶解0.6g碳酸盐岩样品，使用稀乙酸溶解10%碳酸盐矿物，超声间歇处理，反应24h，离心取上清液。未溶解部分用超纯水清洗3次后再次溶解，重复9次，得到10管上清液。最后残渣部分用过量乙酸溶解得到第11管溶液。各上清液进行元素测定，然后根据每管溶液中各元素含量之间关系确定未被非碳酸盐矿物组分干扰的部分。最后得出结论：推荐使用5%的乙酸溶液可溶解总碳酸盐量的30%～40%。

Tostevin等[82]系统地对比了不同酸种类和酸强度获取195个不同纯度碳酸盐岩样品中碳酸盐矿物稀土元素的结果，建议用作测定碳酸盐矿物中稀土元素含量的碳酸盐岩，其CaCO3含量应大于85%。并针对此类样品提出三步顺序浸出法：第一步用2%的硝酸浸出0%～20%的样品，此次滤液包含吸附离子和黏土矿物上易交换离子，去除上清液；
第二步继续用2%硝酸溶解20%～60%的样品，该部分溶解液受非碳酸盐矿物的影响最小；
第三步用过量硝酸溶解剩余样品。陈琳莹等[20]利用不同浓度的乙酸、硝酸、盐酸溶解泥灰岩样品，结果表明所有酸溶实验均存在少量黏土矿物的溶解，稀土元素分馏特征被改变。

针对碳酸盐岩样品，目前的酸溶浸取程序均不能有效地避免样品中非碳酸盐矿物组分的溶出。今后可以从矿物溶解热力学和动力学的角度出发，利用不同矿物溶解度和溶出速度的差异，探究放大这些差异的方法从而消除矿物之间的相互干扰。

古地表水中自生沉积的碳酸盐矿物能够较完整地保存水体稀土元素的分馏特征，这些特征受水体环境条件的影响，可利用这些特征示踪沉积水体的古环境信息。目前针对古地表水pH、盐度、溶氧量和热液输入等因素的单因素作用机理研究已经比较清楚，但尚缺乏一个数学模型来准确描述多因素协同作用。

碳酸盐矿物稀土元素分馏特征可示踪沉积水体物源、氧化还原性和热液输入等古环境信息，常见的碳酸盐岩在形成过程中会不可避免地混入陆源矿物和一些自生沉积的非碳酸盐矿物，这些矿物中的稀土元素会对碳酸盐矿物稀土元素分馏特征产生干扰。LA-ICP-MS法和酸溶-电感耦合等离子体质谱法是主要的获取碳酸盐矿物稀土元素分馏特征的分析方法，这两种方法目前均不能有效地避免碳酸盐岩中非碳酸盐矿物组分的干扰。因此，碳酸盐岩的碳酸盐矿物稀土元素分馏特征示踪古环境信息的应用受到限制。综上所述，未来研究可能会在以下两个方面展开：

(1)探究避免非碳酸盐矿物组分干扰的分析测试方法，使出露地表的常见碳酸盐岩样品也能应用于沉积流体古环境信息的研究。

(2)针对碳酸盐矿物中稀土元素含量低的问题，研发出更高精密度、更低检测限的分析仪器。

致谢：感谢加拿大University of Regina李美涵女士对本文撰写提供的帮助，感谢匿名审稿人对本文提出了中肯的修改建议。