改性聚氯化铝残渣吸附剂制备及其对镍吸附性能

韩晓刚，蔡建刚，穆金鑫，，韩鑫琪，王一鸣，张雨哲

（1.常州清流环保科技有限公司，江苏常州 213144；
2.常州大学环境科学与工程学院，江苏常州 213164）

重金属排放对自然界造成的危害是不可逆的，而且会严重危害动植物生长［1-2］。镍是最受关注的重金属之一，根据世卫组织公布的结果，水体中镍最高限量为0.005 kg/m3［3］。常用的从水体中去除重金属的方法有吸附［4］、化学沉淀［5］、离子交换［6］、电絮凝［7］等。吸附法对于重金属处理具有其材料来源广、方便操作、成本相对低廉等优势，而研究高效的吸附材料一直是生态环境治理的热点［8-9］。

我国是水处理剂产品的生产大国，常规工艺生产1 t聚氯化铝液体产品会产生约20 kg绝干残渣（PACR）［10］。“土十条”实施以来，这部分固废再去填埋给生产企业带来的损失巨大，如何走好“以废治废”的转型之路，在即将到来的“十四五”规划期间，显得尤为重要。

笔者以PACR为原料，利用其中有效组分，改变其结构功能，制备了一种新的吸附剂（M-PACR），并考察其对于镍的吸附效果，从而为其在去除重金属过程中应用提供实验和理论基础；
为PACR提供一种新的资源化利用方式，达到固体废物资源化利用的目标。

1.1 实验原料与仪器

（1）实验用PACR为笔者所在单位产生。实验用化学试剂主要有硝酸镍、盐酸、氢氧化钠、氧化钙，以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

（2）实验及分析仪器主要有SHA-B型恒温水浴振荡器（金坛精达仪器有限公司）；
TAS-990火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；
PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器）；
Quanta 200型扫描电镜（荷兰FEI公司）；
JW-BK122F比表面积分析仪（北京精微高博科学技术有限公司）；
D8-FO‐CUS X-射线衍射仪（德国布鲁克公司）；
Nicolet 380型傅立叶红外光谱（美国THERNO FISHER公司）。

1.2 实验内容

1.2.1 M-PACR的制备

实验使用X射线荧光光谱仪对PACR的化学组分进行半定量分析，结果如表1所示。从表1中可以看出，PACR中主要成分为CaO、Al2O3、Fe2O3、TiO2，其占比近87%。

表1 PACR化学组成Tab.1 Chemical composition of PACR

制备M-PACR吸附剂［11-12］：称取30 gPACR，将其和氢氧化钠按照质量比1∶2进行混合，置于银坩埚中，在马弗炉中800℃煅烧30 min后，取出冷却。将冷却后的坩埚和其中凝块置于盛有150 mL沸腾水的烧杯中，加热煮沸直至凝块全部溶出，趁热过滤。用盐酸（10%）溶液调整值滤液至透亮后，全部转移至500 mL三口磨口平底烧瓶。通入氮气，用饱和石灰水缓慢调整至pH=10，密封常温下磁力搅拌至少12 h；
最后取出反应混合液，抽滤，用去离子水（无CO2）反复洗涤2～3次固体样品，在105℃下烘干过夜；
研磨破碎，过100目筛，装袋备用。

1.2.2 M-PACR吸附镍实验

pH、投加量对吸附性能的影响：取同体积同浓度的镍溶液，分别加入一定质量吸附材料，测定25℃条件下，不同pH水浴震荡2 h后剩余镍浓度，计算相应的吸附量。

吸附动力学：取相同体积和浓度的镍溶液两份，分别加入1.0 g PACR和M-PACR，在25℃下，水浴中分别震荡5 min、15 min、30 min、60 min、120 min和180 min后，取上清液，分析溶液中镍浓度，计算相应吸附量。

吸附热力学：取相同体积、不同浓度的镍溶液，分别加入1.0 g PACR和M-PACR，在水浴中25℃下震荡2 h后固液分离，分析溶液中剩余镍浓度，计算相应吸附量。

1.3 分析方法

吸附实验结束后，离心。取上清液，用GB/T 11912―1989的方法测定其溶液中剩余镍含量。

2.1 M-PACR吸附材料表征

2.1.1 XRD分析

对制备的M-PACR进行XRD分析，如图1所示，从图中可以看出，M-PACR部分具备了水滑石结构在2θ=32°和38°的特征峰，并且在2θ=11°和23°附近出现两个衍射强度较大的特征峰，分别对应水滑石标准谱图d003、d006晶面［13］。衍射峰峰型尖而窄，基线平稳，对称性好，结晶度高，晶相单一。PACR由于是铝土矿和碳酸钙在高温条件下烧结而成的材料，所以2θ=32°和38°也有同样的衍射峰出现［14］，但是其结构和M-PACR完全不同。

图1 PACR和M-PACR的XRD图Fig.1 XRD of M-PACR and PACR

2.1.2 SEM分析

对M-PACR样品进行SEM分析，如图2所示。PACR本身为颗粒状固体粉末，平均粒径约为0.2～0.3 mm，颜色为黄褐色，质地较硬［10，15］。图2照片可以看出，M-PACR经过高温碱溶共沉淀后，其既有较大层状结构又有明显的断层及裂痕，这样既可以提供更大的比表面积和更多活性位点附着点，又可以使材料本身的结构能够具有较高的稳定性［6］。

2.1.3 BET测定

PACR和M-PACR氮气吸附-解吸比表面积测定如图3所示，从图中可见，M-PACR的N2吸附-脱附等温线为典型IV型等温线，表明其为介孔材料［16］，改性后的CaFeAl-LDH与改性前相比，具有更大的吸附容量。

图3 PACR和M-PACR的氮气吸附表征Fig.3 N2 adsorption characterization of PACR and M-PACR

PACR和M-PACR的孔结构特征参数如表2所示。

表2 PACR和M-PACR的孔结构特征Tab.2 Pore structure characteristics of PACR and MPACR

由此可知，CaFeAl-LDH的比表面积相比于PACR增加了近6倍；
该结果表明，改性后的CaFeAl-LDH孔结构性质得到了进一步改善，这主要是由于改性剂给PACR提供了更多的活性位点。这与SEM的表征相互印证。

2.1.4 FTIR分析

对PACR和M-PACR的红外光谱分析，见图4。从图4可以看出，PACR自身并没有特别突出的峰，但是M-PACR在3500 cm-1处出现了较宽的吸收峰，这是由于OH-伸缩振动引起的，OH-弯曲振动引起的吸收峰在1600 cm-1附近［17］。Fe‒OH吸收峰在1466 cm-1和625 cm-1，Al‒OH的吸收峰在847 cm-1、681 cm-1；
而Ca‒OH的在459 cm-1处［16］。说明M-PACR具备了Ca‒Al型和Ca‒Fe型LDH的特征峰，将两种很好地结合在一起。

图4 PACR和M-PACR的FTIR图Fig.4 FTIR spectra of PACR and M-PACR

2.2 pH对吸附剂吸附性能的影响

不同pH值条件下，M-PACR对镍的吸附结果如图5所示。可 以看出，当pH由1增加到7时，MPACR对镍吸附量都随之增加，其原因是由于H+和Ni2+在M-PACR表面活性点位的竞争所致［17］。

图5 pH值对M-PACR吸附镍的影响Fig.5 Effect of pH value on adsorption of Ni by M-PACR

2.3 投加量对吸附剂吸附性能的影响

不同投加量条件下，M-PACR对镍吸附结果如图6所示，可以看出，CaFeAl随着投加量的增加，吸附量均呈现减小的趋势且减小程度逐渐降低。主要是因为随着投加量增加，提供的反应基团在持续增加，但是水质中镍含量有限，其不能完全发挥吸附材料性能［19］。

图6 投加量对M-PACR吸附镍的影响Fig.6 Effect of dosage on adsorption of Ni by M-PACR

2.4 吸附动力学

PACR和M-PACR的动力学数据见图7。由图7可知，M-PACR对镍吸附性能明显好于PACR。120 min后，吸附速率变慢，基本趋于稳定。MPACR的平衡吸附量为23.72 mg·g-1。

图7 PACR与M-PACR对镍在不同时间的吸附效果Fig.7 Adsorption of Ni by PACR and M-PACR at different time

吸附动力学常用吸附速率方程见式（1）及式（2）［20］：

Lagergren一级吸附动力学方程：

二级吸附动力学方程：

式中：qe和qt分别表示平衡时和时间为t时的吸附量，mg·g-1；
k1和k2分别表示Lagergren一级和二级吸附速率常数，单位分别为L·min-1和g·mg-1·min-1。

将图7数据代入Lagergren一级反应动力学和二级反应动力学中进行线性回归，回归参数见表3，由表3可知，两种吸附剂对镍的吸附行为符合二级动力学模型，线性相关系数R2分别为0.998和0.997。

表3 PACR和M-PACR吸附镍的动力学模型参数Tab.3 kinetic model parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

2.5 吸附热力学

PACR和M-PACR的热力学数据见图8。由图8可知，两种吸附剂对镍的吸附趋势基本一致，但MPACR对镍的吸附效果明显高于PACR，其吸附饱和量达到23.72 mg·g-1。

图8 PACR与M-PACR吸附镍的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of Ni on PACR and M-PACR

吸附热力学方面常用的吸附速率方程见式（3）及式（4）［21］：

Langmuir吸附等温式：

Freundlich吸附等温式：

式中，qe为单位质量吸附剂吸附污染物的量，mg·g-1；
Ce为平衡时溶液中剩余污染物的量，mg·L-1；
Q0为构成单分子层吸附时单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg·g-1；
b、KF为常数；
n为与温度等因素有关的常数。

分别采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型对实验数据进行拟合，其结果见表4。由表4中的线性相关系数（R2）可以看出，M-PACR对镍的吸附都符合Langmuir吸附等温式。

表4 PACR和M-PACR吸附镍的等温线参数Tab.4 isotherm parameters of Ni adsorption by PACR and M-PACR

本文使用聚氯化铝压滤残渣（PACR）为原料经强碱热熔共沉淀的方法制备新型吸附剂M-PACR，并对其进行表征：从SEM照片可以看出M-PACR既有较大层状结构又有明显的断层及裂痕，XRD表明其具备了类水滑石的结构，BET分析结果说明其比表面积较改性前有了很大提高。通过对模拟废水中镍的吸附实验说明M-PACR随着pH升高吸附量也在增加，对镍的吸附过程动力学满足二级动力学方程；
热力学满足Langmuir吸附等温式，饱和吸附量为32.99 mg·g-1。