纳米纤维素-银的制备及其在聚乳酸/聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的应用

杨 千， 夏 英， 张 乐， 周 慧 敏， 李 国 忠， 林 晓 健， 石 生 仑

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；
2.大连巨通塑料制品有限公司， 辽宁 大连 116400 )

近年来，许多国家和地区通过禁止、限制、征收污染税等方式限制不可降解塑料的使用，大力开发可生物降解新材料以保护环境和土壤，这使可生物降解塑料成为研究热点。PLA和PBAT不仅具有可生物降解的优点[1]，还具有优异的性能[2]，在抗菌塑料领域引起广泛关注。

纳米银凭借其抗菌活性强和稳定性高的优点，在抗菌领域的应用十分广泛[3]。但研究发现，由于相容性的影响，直接将纳米银与聚合物共混制备抗菌材料，容易导致团聚[4]。为解决这一问题，研究人员发现可通过接枝、酶交联等方法将银固定化[5-6]，但制备过程较为烦琐。同时，制备纳米银的过程中用到肼、硼氢化钠等还原剂对环境和人体健康有害[9]。因此必须寻找更简便、高效、安全的纳米银制备方法。纳米纤维素是一种可降解的天然高分子化合物，其表面富含羟基，可以吸附金属离子[8]。利用纳米纤维素表面的羟基吸附银离子后，再将银离子还原为纳米银，固定在纳米纤维素表面[9]。纳米纤维素表面丰富的羟基可以有效防止纳米银团聚，并将其尺寸控制在纳米范围内。维生素C是一种具有强还原性的天然物质[10]，可替代肼、硼氢化钠等还原剂，使纳米银的制备更加安全环保。

本研究选用纳米纤维素作为反应模板，利用维生素C还原硝酸银成功制备了NCC-Ag，应用于PLA/PBAT复合材料中，探讨了NCC-Ag对PLA/PBAT复合材料性能的影响及其抗菌活性。

1.1 材料与仪器

聚乳酸(PLA)，4032D，美国NatureWorks；
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，屯河TH801T，新疆岚山屯河化工有限公司；
纳米纤维素(NCC)，中山市纳米纤丝新材料有限公司；
AgNO3、维生素C，国药集团化学试剂有限公司；
酵母浸粉、蛋白胨、琼脂粉，均为生物制剂，北京奥博星生物技术有限责任公司。

D8 DISCOVER型X射线衍射仪，布鲁克(北京)科技有限公司；
X-Max50能谱仪，牛津仪器；
JSM-6460LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；
热重分析仪，梅特勒托利多科技(中国)有限公司；
RGT-5型电子万能试验机，深圳瑞嘉仪器有限公司；
ZJL-200转矩流变仪，长春智能仪器设备有限公司；
QLB-50D/Q平板硫化机，江苏无锡中凯橡塑机械有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 NCC-Ag的制备

将1 g NCC溶于80 mL去离子水中，搅拌30 min。将0.75 g硝酸银溶于10 mL去离子水中，滴入NCC溶液中，将Ag+还原为纳米银，产物命名为NCC-Ag。用去离子水洗涤4次以除去未反应的NCC。

1.2.2 PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料的制备

通过熔融共混制备PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料。反应温度170 ℃，转速50 r/min，反应时间10 min。将30 g PLA和10 g PBAT以及不同用量的NCC-Ag放入转矩流变仪中，混合均匀得到PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料。NCC-Ag用量分别为总质量的0.5%、1.0%、2.0%、4.0%。复合材料用平板硫化机压成1 mm的片材。

1.3 性能测试

1.3.1 XRD分析

利用X射线衍射仪在10°～80°以5°/min的速度进行扫描。

1.3.2 EDS分析

NCC-Ag表面喷金，采用能谱仪对样品微区进行元素分析。

1.3.3 SEM表征

PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料经液氮脆断，断口表面喷金处理，用SEM观察断面。

1.3.4 TG分析

在氮气保护下测试样品的热稳定性。氮气体积流量50 mL/min，升温速度10 ℃/min，范围40～600 ℃。

1.3.5 力学性能

样品尺寸为80 mm×4 mm×1 mm的哑铃形样条。拉伸速度20 mm/min，每组测试5次。

1.3.6 抗菌活性

PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料的抗菌活性根据Kirby-Bauer测试理论(圆盘扩散测试)在琼脂培养基中进行。样品为直径14 mm的圆片。

2.1 NCC-Ag结构分析与性能表征

2.1.1 NCC-Ag的结构和组成分析

X射线衍射图如图1所示。与NCC的衍射峰对比，NCC-Ag分别在2θ为38.19°、44.42°、64.53°、77.48°和82.77°处出现5个新衍射峰，均为Ag的衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。而NCC的衍射峰变弱，可能是由于Ag结晶强度要远高于NCC的结晶强度所导致。XRD测试证明纳米银成功负载在NCC表面。

图1 NCC和NCC-Ag的XRD谱图

2.1.2 NCC-Ag元素组成分析

从图2可以看出，合成的NCC-Ag中存在C、O、Ag，与原料所含元素种类一致。各元素含量分别为C 26.85%、O 28.07%、Ag 45.08%。图中Ag的特征峰，可能是由于X射线激发Ag的外层电子时所需能量不同，导致加速电压不同，所以产生峰分裂。

图2 NCC-Ag的EDS谱图

2.1.3 NCC-Ag的表观形貌分析

从图3(a)可以看出，纯NCC的表面非常光滑。当银纳米粒子络合到NCC表面时，NCC表面变得粗糙。如图3(b)所示，球形颗粒(纳米银)均匀地附着在NCC表面。不规则形状的颗粒可能是由于少量纳米银的团聚引起的。

(a) NCC

2.1.4 NCC-Ag的热稳定性分析

从图4可以看出，TG曲线分为3个阶段。第一阶段40～200 ℃，对应NCC和NCC-Ag吸附水分的蒸发过程。此阶段的质量损失约为8%。第二阶段200～330 ℃，此阶段NCC发生氧化降解，NCC和NCC-Ag质量损失分别为52%和40%，最大热失重温度为320 ℃。第三阶段330～550 ℃，该阶段为剩余碳链的进一步热分解和碳化，NCC质量损失约为12%，NCC-Ag质量损失约为7%。NCC残余量为27.37%，NCC-Ag残余量为43.18%，可见两者的残余量差是由纳米银引起的。在200～300 ℃，NCC-Ag的分解速率与NCC相比稍平缓，表明纳米银在NCC表面负载后对其热稳定性有一定影响，但影响不显著。

图4 NCC和NCC-Ag的热失重曲线

2.2 NCC-Ag对PLA/PBAT复合材料性能的影响

2.2.1 复合材料的抗菌性能

采用抑菌环法测定复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌活性。如图5所示，出现明显的抑制圈。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌产生的抑菌圈分别约为2.5和3.0 mm。抗菌试验表明，复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性。

图5 复合材料抗菌性能测试

2.2.2 NCC-Ag对复合材料表面形貌的影响

图6为添加不同质量分数NCC-Ag复合材料的SEM图。样品的断面均呈海岛结构，椭圆形PBAT相分布于PLA的连续相中。NCC-Ag均匀分布在复合材料中，NCC-Ag在复合材料断面上的分散程度与其用量有关，可能对复合材料的机械性能产生影响。

(a) 0.5% NCC-Ag

2.2.3 NCC-Ag添加量对PLA/PBAT力学性能的影响

如图7所示，NCC-Ag的加入会影响复合材料的力学性能。随着NCC-Ag添加量的增大，复合材料的抗拉强度和断裂伸长率均呈下降趋势。当NCC-Ag的添加量超过2.0%时，会对复合材料的力学性能产生负面影响。可能是由于NCC质轻的特点所致。低质量的NCC具有较大的体积，所以NCC-Ag添加量超过2.0%时，会导致复合材料与NCC-Ag的体积配比失衡，从而导致复合材料力学性能下降。但当NCC-Ag质量分数为1.0%时，复合材料仍保持着较好的力学性能，抗拉强度为29.29 MPa，断裂伸长率为2.89%。

图7 PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

2.2.4 NCC-Ag对复合材料结晶性能的影响

由图8可以看出，PLA/PBAT只有一个“馒头状”衍射峰，表明PLA/PBAT复合材料的结晶性能较差。当NCC-Ag添加量为0.5%时，银的衍射峰很小。随着NCC-Ag质量分数的增大，衍射峰强度逐渐增强。当NCC-Ag质量分数达到2.0%时，可以观察到4个新衍射峰，均为纳米银衍射峰。NCC-Ag添加量越大，峰强度越显著。这是因为NCC和纳米银均具有良好的结晶性。NCC-Ag的加入对PLA/PBAT的结晶性能几乎没有影响，但使复合材料的整体结晶度增大，结晶度的增大会降低材料的断裂伸长率，与力学性能测试结果一致。

图8 PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料的XRD谱图

2.2.5 NCC-Ag对复合材料热稳定性能的影响

从图9(a)可以看出，PLA/PBAT复合材料的初始分解温度为310 ℃。添加NCC-Ag后，初始分解温度降低。NCC-Ag添加量越大，复合材料的初始分解温度降低越显著，但其热分解温度仍在275 ℃以上。当温度达到450 ℃时，复合材料完全分解。每种复合材料的残余量在4.5%～6.0%，没有显著差异。从图9(b)可以看出，复合材料的最大热分解率为0.018%/℃，对应的最大热降解温度为350 ℃。随着NCC-Ag用量的增加，复合材料的最大热分解速率逐渐降低，对应的最大热分解温度也降低。当NCC-Ag添加量为4.0%时，最大热分解速率为0.013%/℃，对应的最大热分解温度为330 ℃，说明加入NCC-Ag后，复合材料在较低温度就可以进入热分解速率最快阶段。综合分析，添加NCC-Ag会降低复合材料的热稳定性，但热分解温度仍保持在275 ℃以上，可以满足应用需要。

(a) TG曲线

通过化学还原反应法制备了NCC-Ag。XRD、EDS和SEM分析表明纳米银成功负载到NCC表面。通过熔融共混制备了PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料。通过SEM表征、拉伸性能测试、TG测试和抗菌性能测试，探讨了NCC-Ag对PLA/PBAT性能的影响。结果表明，NCC-Ag均匀地分布在PLA/PBAT复合材料中。添加NCC-Ag会降低PLA/PBAT材料的热稳定性，但初始分解温度仍在275 ℃以上，可以满足应用需要。当NCC-Ag添加量为1.0%时，复合材料仍保持着较好的力学性能，抗拉强度为29.29 MPa，断裂伸长率为2.89%。抗菌性能测试结果表明，PLA/PBAT/NCC-Ag复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抗菌活性，抑菌圈分别为2.5和3.0 mm。