低砷铜电解阳极铜上沿漂浮粒子的预防

柴满林

（铜陵有色金属集团控股有限公司，安徽铜陵 244001）

铜电解精炼时，As、Sb、Bi、Ni等元素一直被认为是影响阴极铜质量的主要杂质元素。在铜冶炼过程中，造渣和挥发是除去杂质的主要手段。然而，即使在电解生产过程中对As、Sb、Bi、Ni等杂质元素有着严格的要求，现有的火法冶炼工艺还是难以完全除去这些杂质元素。尤其是目前大部分冶炼厂处理的铜精矿都属于高含砷铜精矿，这样除杂火法冶炼过程中仍然会带入砷等杂质元素到阳极铜中。为此，本文对某冶炼厂电解生产过程中出现阴极铜上沿漂浮粒子的原因进行了研究分析，并提出了避免出现上沿漂浮粒子的具体措施，从而提高阴极铜产品品质。

阳极铜中的砷主要以固溶体和次氧化颗粒形式存在。在铜电解生产过程中，以固溶体形式存在的砷会随着阳极铜的溶解进入电解液；
以次氧化颗粒形式存在的砷一般不会溶解，而是会沉入槽底形成阳极泥[1]。《重有色金属冶炼设计手册（铜镍卷）》中介绍了铜阳极板中砷的质量分数需要小于0.2%，但没有规定砷的下限值[2]。

有文献表示，电解精炼过程中阳极铜中砷的质量分数一般要求达到0.03%～0.30%，且砷含量过高或过低均不利于电解生产，否则会影响阴极铜产品质量[3-5]。这是由于高砷阳极铜电解生产时，电解液中砷的浓度不断增加，导致电解液的密度增大，不利于阳极泥沉降，容易形成漂浮阳极泥，尤其是在阳极铜后期易在阴极铜的下部生成密集粒子，严重影响阴极铜质量。同时，阳极铜表面易形成薄膜，使阳极发生钝化，导致电单耗、残极率等指标变差。而低砷阳极铜电解生产时，易在阴极铜顶部生成上沿漂浮粒子，从而影响阴极铜外观，降低合格率。贾龙、李源青分析了谦比希铜冶炼有限公司生产的阳极铜在电解精炼过程中易出现浮泥增加、阴极顶部结瘤、阴极表面质量下降等问题。研究表明其主要原因是阳极铜中砷元素含量偏低，平均含量仅为0.004 5%[6]。郑明臻介绍了砷是铜电解精炼过程中非常重要的元素，可以减少阳极泥漂浮、控制电解液中Sb和Bi的浓度等[7]。因此，为了获得品质优良的阴极铜，阳极铜中必须含适量的砷。

2.1 工艺现状

国内某铜冶炼厂采用“铜精矿配料—圆盘制粒—富氧顶吹（奥斯麦特炉）熔池熔炼—智能数控转炉吹炼—回转式阳极炉精炼—PC电解精炼”工艺，与“铜精矿仓式配料—蒸汽干燥—闪速熔炼—闪速吹炼—回转式阳极炉精炼—PC电解精炼”工艺相比，所产阳极铜的主品位高，杂质砷含量较低，阳极泥产率小于0.5%。其阳极铜的化学成分详见表1。

表1 阳极铜化学成分 %

该厂阴极铜生产采用PC电解生产工艺，生产规模为阴极铜200 kt/a。每槽56块阳极、55块阴极，同极距为100 mm，阴极周期为9 d，阳极周期为18 d，电流密度约300 A/m2，电解液采用下进上出的方式。当处理低砷阳极铜时，阴极铜顶部会生成大量上沿漂浮粒子，且上沿漂浮粒子与阴极铜板面接触疏松。在出铜时处理这些上沿漂浮粒子既增加了员工的劳动强度，又延长了作业时间，降低了工作效率。阴极铜上沿漂浮粒子如图1所示。

图1 阴极铜上沿漂浮粒子

2.2 阴极铜上沿漂浮粒子成因分析

通过调查分析发现，当阴极铜顶部生成上沿漂浮粒子时，阳极铜中砷的含量都非常低（砷的质量分数低于0.03%），且满足As与Sb+Bi的质量分数比值小于1。研究表明，阳极铜中砷的含量越低、As与Sb+Bi的质量分数比值越小，阴极铜顶部上沿漂浮粒子越严重。同等条件下，电流密度越大，阴极铜顶部生成的上沿漂浮粒子越多。

采集某冶炼厂为期6个月的阳极铜中As、Sb、Bi的质量分数的化验数据，详见图2、图3。

图2 阳极铜中砷的质量分数

图3 阳极铜的w（A s）/w（Sb+Bi）比值

从图2中可以看出，阳极铜中砷的含量都比较低，大部分质量分数在0.03%～0.07%，但仍有部分炉次的阳极铜中砷的质量分数低于0.03%。经验表明，在铜电解生产实践中，几乎所有由含砷质量分数小于0.03%的阳极铜生产出的阴极铜顶部都生成了大量上沿漂浮粒子。

从图3中可以看出，当阳极铜中砷的含量比较低时，其相应的w（A s）/w（Sb+Bi）的值也比较小，大部分w（A s）/w（Sb+Bi）的值在1～2的范围内，但仍有部分炉次的阳极铜w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1。同样，这些w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1的阳极铜生产出的阴极铜顶部会生成大量上沿漂浮粒子。

结合图2、图3中的化验数据分析以及生产实际情况可以得出以下结论，即当阳极铜中砷的质量分数小于0.03%，且满足w（A s）/w（Sb+Bi）的值小于1时，所生产的阴极铜顶部会生成大量的上沿漂浮粒子。

在铜电解精炼生产过程中，阳极铜中的As、Sb、Bi等杂质元素会以As3+、Sb3+、Bi3+的形式进入电解液，在电解液中溶解氧的作用下进一步氧化成As5+、Sb5+、Bi5+，其中Sb5+与漂浮阳极泥的产生密切相关，而漂浮阳极泥澄清性能较差，是生成上沿漂浮粒子的关键因素。众所周知，As3+氧化成As5+的速度要比Sb3+氧化成Sb5+的速度快，因此As3+可抑制Sb3+氧化成Sb5+，从而减少漂浮阳极泥产生。

由此可知，阳极铜中含有一定量的As是有益的，这样不仅可以避免生成上沿漂浮粒子，还有利于Sb、Bi在阳极铜表面形成SbAsO4和BiAsO4沉淀而进入阳极泥，减少Sb、Bi对电解生产的影响，提高阴极铜产品质量。

2.3 阴极铜上沿漂浮粒子的预防措施及效果

为了避免低砷阳极铜电解生产过程中阴极铜顶部生成上沿漂浮粒子，该厂采取了以下几个措施：

1）适当提高阳极铜中的砷含量，即在智能数控转炉吹炼工序加入一些高砷冷铜或者“双闪”工艺产生的废阳极铜和残极。尤其是处理了一部分“双闪”工艺产生的含砷偏高的废阳极铜和残极，既解决了“顶吹熔炼—转炉吹炼”工艺生产的阳极铜含砷较低的问题，又缓解了“双闪”工艺生产的阳极铜含砷较高的问题。

2）加强电解液的过滤以及加大电解液循环量，在不影响阳极泥沉降的情况下尽可能提高电解液中悬浮物的处理速率，使电解液中悬浮物的浓度保持较低的水平，从而降低了电解液的比重，减少了漂浮阳极泥对电解生产的影响。

3）优化净液工序的参数控制，使电解液中砷离子浓度在合理的范围内，即允许砷离子在电解液中有一定的富集，并作为减少电解液中Sb、Bi的主要参考数据。

4）提高精细化操作管理水平，即严格控制各循环槽的液位、加强阳极泥地坑的管理以及根据电解液的蒸发量和生产作业情况，计算出需要补充的冷凝水量，从而实现电解液总体积的稳定，保证了电解液中添加剂浓度符合生产作业指令书的要求。

通过采取上述相应的措施，该厂电解生产过程中阴极铜顶部生成上沿漂浮粒子的问题得到了有效解决，既保证了阴极铜物理外观质量，又提高了阴极铜的产品品质。

随着我国经济的高质量发展，市场对阴极铜的质量要求也越来越严格。市场要求的提高不仅体现在阴极铜化学品质的要求上，还体现在阴极铜的物理外观质量等方面。目前，《阴极铜》（GB/T 467—2010）中对阴极铜表面质量有以下要求：1）阴极铜表面及边缘不得有呈花瓣状或树枝状的结粒（允许修整）；
2）阴极铜表面高5 mm以上圆头密集结粒的总面积不得大于单面面积的10%（允许修整）。本文所述某冶炼厂现有的电解生产工艺处理低砷阳极铜所产出的阴极铜在物理外观质量等方面与国家质量标准的规定仍有一定的差距。本文经过对该厂生产实践的分析，对该厂出现的阴极铜顶部生成上沿漂浮粒子的成因进行了分析，并通过适当提高阳极铜中砷的含量、电解液过滤、优化净液工序的参数控制以及提高精细化操作管理水平等措施暂时解决了该问题。后续该厂仍有必要开展复杂原料电解精炼的研究与攻关，提高铜电解生产工艺对复杂阳极铜的适应能力，确保阴极铜产品质量符合国家质量标准的规定，满足不断扩大的市场需求。