聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体的耐紫外老化研究

郝 亮 马忠宁 盖旭巧 王 轲

(萧县新秀新材料有限公司 安徽宿州 235200)

目前智能穿戴行业快速发展，应用于智能穿戴设备的材料因必须与人体肌肤直接接触，需要具有健康安全、耐紫外老化、舒适触感、优异的柔软度、绿色环保和可以回收使用等特点[1-3]。2004年，美国道康宁公司推出以硅橡胶/热塑性聚氨酯(TPU)为橡塑基材的热塑性聚氨酯/硅橡胶动态硫化弹性体(TPSiV)。目前小米智能手环、华为智能手环、荣耀、纽曼及三星Galaxy Gear等产品的腕带都已使用该材料[4]。但是TPSiV在紫外加速老化过程中容易老化，尤其是白色制品更易黄变和龟裂，进而影响产品颜色外观和舒适触感，甚至在佩戴过程中会析出物质影响人体健康安全。目前涉及白色TPSiV耐紫外加速老化这个领域的研究较少。

本研究通过优选不同类型和添加量的紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，考察了白色TPSiV的紫外加速老化性能和长期析出可能性，最终确定TPSiV的耐紫外稳定剂的最佳选型组成和添加量。

1.1 主要原料与仪器设备

聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU，注塑级和挤出级，邵A硬度85)，万华化学集团股份有限公司；
硅橡胶(25℃黏度200 Pa·s，乙烯基质量分数为0.30%)、气相二氧化硅(15%羟基硅油处理)、含氢硅油交联剂(含氢量为0.36%)，烟台市齐邦化学科技有限公司；
苯并三氮唑类紫外线吸收剂(塑诺稳5519、塑诺稳5522)、草酰苯胺类紫外线吸收剂(塑诺稳5514)、聚合型受阻胺光稳定剂(塑诺稳944)、单体型受阻胺光稳定剂(塑诺稳5583、塑诺稳770)、抗氧剂(塑诺克545、塑诺克168)，萧县新秀新材料有限公司。以上均为工业级。

MT型同向双螺杆挤出机，江苏美芝隆机械有限公司；
澳太UL/90BA型注塑机，宁波威力仕高科机械有限公司；
QUV型紫外光加速老化试验机，美国Q-LAB公司；
CM-2600D型分光测色计，日本柯尼卡美能达公司；
GJJS-100型恒温恒湿箱，南京泰斯特试验设备有限公司。

1.2 试样制备

将100份TPU、100份硅橡胶、50份气相二氧化硅和1份含氢硅油交联剂预混后加入到双螺杆挤出机中，于190℃下熔融挤出造粒，冷却定型后得到颗粒状的预制母料。

将干燥后的100份TPU、200份预制母料，5份含氢硅油、紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧剂预混后加入到混合装置中，于190℃熔融挤出造粒，冷却定型后得到颗粒状TPSiV。

将制得的TPSiV于190℃注塑成试片备用，并进行性能测试。

1.3 表征与测试

紫外加速老化测试在QUV紫外光加速老化试验机中进行，设定条件:0.63 W/m2＠340 nm，4 h、60℃紫外照射，再进行4 h、50℃湿气曝光为1个循环，循环15次，总共测试时间为120 h。观察表面是否有脱色、变色、龟裂等不良现象，并用分光测色计测试色差，若色差值△E≤3.0，则符合智能穿戴对色差的要求。

表征长期析出的加速测试在恒温恒湿箱中进行，样品分为两组，第一组35℃、85%RH下测试168 h；
第二组60℃、85%RH下测试168 h。测试完成后取出，用肉眼观察表面是否有析出，并用吸油纸擦拭。

2.1 紫外线吸收剂对紫外加速老化的影响

选用的3种紫外线吸收剂塑诺稳5519、塑诺稳5522和塑诺稳5514的紫外吸收谱图见图1。

图1 塑诺稳5519、5522和5514的紫外吸收谱图

图1 中，塑诺稳5519和塑诺稳5522属苯并三氮唑类紫外线吸收剂，在300和340 nm附近分别有高效紫外吸收峰，并且吸收范围广，在白色制品和浅色制品中对材料的初始颜色影响小，其中塑诺稳5522吸收强度略高于塑诺稳5519。塑诺稳5514属草酰苯胺类紫外吸收剂，本身属于极性物质，特别适用于聚氨酯等极性材料，与金属离子接触不会脱色也不会变色，对短波UVB紫外光吸收特别有效。

分别将质量分数均为0.3%的不同紫外线吸收剂加入TPSiV材料中，对比材料的耐紫外老化性能，结果见表1。

由表1可知，未添加紫外线吸收剂的空白对比样120 h的色差值△E达到41.4，光老化黄变严重；
而添加紫外线吸收剂的样品延缓了因紫外光照射引起的黄变老化现象，△E小于24；
各组试片表面都没有明显的不良现象。这是因为空白样聚氨酯中的氨基甲酸酯键在紫外加速老化过程中，易发生分子链断裂，进而被氧化后泛黄、龟裂，严重时制品的力学性能会明显降低[5]；
甲基乙烯基硅橡胶中的少量不饱和的乙烯基受到紫外光照射发生分子链断裂，使得材料表面出现变色[6-7]；
添加紫外线吸收剂的样品，聚氨酯和硅橡胶的耐老化性能得到改善。根据各紫外线吸收剂的吸收范围和峰值强度，可优选塑诺稳5522和塑诺稳5514。

表1 不同紫外线吸收剂对TPSiV耐紫外老化性能的影响

2.2 受阻胺光稳定剂对紫外加速老化的影响

考察不同受阻胺光稳定剂对TPSiV的耐紫外老化性能的影响，在加入质量分数0.18%的塑诺稳5519的TPSiV中，分别添加受阻胺光稳定剂塑诺稳5583、塑诺稳770和塑诺稳944，测试材料耐紫外老化性能，结果见表2。

表2 不同受阻胺光稳定剂对TPSiV耐紫外老化性能的影响

由表2可知，在TPSiV中加入质量分数0.18%的塑诺稳5519的条件下，再加入质量分数0.24%的受阻胺光稳定剂后发现，塑诺稳944优于塑诺稳770和塑诺稳5583，即使加入质量分数0.12%也能达到后两者的效果。这是因为塑诺稳944属于聚合型，塑诺稳770和塑诺稳5583都是单体型。考虑到长期析出稳定性，制备TPSiV时优选聚合型受阻胺光稳定剂塑诺稳944。

2.3 紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的协同作用

根据以上优选的紫外线吸收剂和光稳定剂类型，通过调整紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的添加量，研究对TPSiV耐紫外性能的影响，结果见表3。

表3 TPSiV耐紫外老化性能的协同效果

由表3可知，制备TPSiV时添加质量分数0.48%塑诺稳5522＋0.24%塑诺稳5514＋0.48%塑诺稳944，所得材料可满足智能穿戴设备对色差值△E≤3.0的要求。

2.4 TPSiV耐长期析出测试

考察2.3小节中添加0.48%塑诺稳5522＋0.24%塑诺稳5514＋0.48%塑诺稳944的TPSiV的长期析出性能，制样后在恒温恒湿箱分别进行35℃、85%RH和60℃、85%RH条件下168 h加速析出效果测试，并与空白样对比，观察到材料表面均无析出，吸油纸擦拭也无明显变化，说明这些耐紫外线助剂的耐析出性优良。

采用紫外线吸收剂塑诺稳5522质量分数0.48%、塑诺稳5514质量分数0.24%和受阻胺光稳定剂塑诺稳944质量分数0.48%配合使用，制得的TPSiV耐紫外线老化试验色差值为2.85，外观无不良现象；
长期析出的加速测试表明试样表面无析出，符合智能穿戴设备对材料的要求。