亲锂材料在锂金属负极应用中的研究进展

陈 涛，李晶泽，邢健雄，刘芋池，王子豪

(电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 610000)

锂金属具有超高的理论比容量(3 860 mAh·g-1),最低的氧化还原电位(-3.040 Vvs.标准氢电极)，如果能用于电池负极，将极大地提高电池的能量密度[1]，但锂金属非常活跃，当与电解液接触的时候，会与电解液反应在锂金属表面形成一层固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜，SEI膜在结构上和成分分布上不均匀，并且与锂金属负极表面的接触不稳定[1]，锂离子通过该膜到达锂金属负极表面发生电化学沉淀时，会在负极表面形成不均匀的沉淀形态，随着循环的进行，逐渐形成枝晶形态，这降低了电池寿命，并且带来安全问题，围绕着抑制锂枝晶的生长，学术界进行了大量的研究工作，其中在负极内部加入亲锂材料是广泛采用的技术方案，本文综述了亲锂材料的发现过程，各种不同亲锂材料的应用，讨论了不同亲锂材料的特点，并总结了亲锂材料可能的发展方向。

2016年4月斯坦福大学崔毅团队[2]首次在实验中发现亲锂性的物质可以诱导锂的电化学沉淀行为，他们发现在10 μA·cm-2的电流密度下，Li在Mg、Al、Pt、Si、Sn、C、Cu和Ni等材料上进行电化学沉淀时，具有不同的成核势垒，如图1所示。

图1 10 μA·cm-2的电流密度下锂在不同物质上进行电化学沉淀的电压曲线图[2]Fig.1 Voltage profiles of various materials with some solubility in Li during Li deposition at a current density of 10 μA·cm-2[2].

根据这个发现崔毅团队发现由于锂成核过程中存在不同的过电位，锂金属优先沉积在没有成核过电势的晶种上。他们在Cu箔上放置Au箔，进行电化学沉淀实验，发现在0.5 mA·cm-2的电流密度下0.1 mAh·cm-2的面容量下，Li优先沉淀到Au箔上(图2(b))，随后他们将Au箔个数增加，并且间距逐渐变大，发现Li仍然优先沉淀到没有成核势垒的Au箔上(图2(c))，当Au以纳米颗粒的形态存在时，Li依然优先沉淀在Au上(图2(d))，当Au以三角形阵列的形式存在于C和Cu基底上时，Li仍然优先沉淀到无成核势垒的Au三角阵列表面(图2(e,f,g))，利用Ag做实验时，他们得到了同样的结果(图2(h))，而将Cu以三角形阵列的形式存在于C基底上时，发现Li并没有优先沉淀的方向，容易形成锂枝晶(图2(I))。

图2 锂金属的图形化沉积[2]Fig.2 Graphical deposition of lithium metal[2].

通过实验，他们验证了亲锂性材料能够诱导Li+的电化学沉淀，并且他们分析了其机理，发现亲锂材料与锂在常温下能形成合金，从而能为锂离子的电化学沉淀提供过渡层，另外这些亲锂材料与锂具有相似的晶体结构。

根据崔毅团队的研究成果，很多亲锂性材料被应用到锂金属负极中，这些材料与锂具有较强的结合能，包括碳材料、陶瓷材料和金属材料等。

厦门大学孙世刚团队[3]在锂金属负极内部构建了三维碳骨架以及石墨烯纳米片实现对锂枝晶的抑制(如图3所示)，他们利用三维碳骨架代替铜箔做集流体，增大了电化学反应面积，降低了有效电流密度，利用碳骨架表面的石墨烯片的亲锂性，实现了锂离子的均匀的电化学沉淀，有效抑制了锂枝晶。

图3 三维碳骨架及其石墨烯片的扫描电镜图及其X射线衍射图[3]Fig.3 SEM and XRD analysis of three-dimensional carbon skeleton and graphene sheet[3].

胡良兵研究团队[4]在三维碳骨架表面覆盖亲锂的SnO2层同样实现了抑制锂枝晶生长的目的，在与磷酸铁锂(LFP)组成的全电池测试中，在2 C倍率下，500个循环内实现了100.9 mAh g-1的可逆比容量以及99.7%的库伦效率(图4)。

图4 Li-CF|LiFePO4全电池的电化学性能测试[4]Fig.4 Electrochemical performance test diagram of the Li-CF|LiFePO4 full battery[4].

清华大学张强团队[5]利用电化学方法在碳纤维上电化学沉淀亲锂的Ag纳米颗粒，利用Ag纳米颗粒的亲锂性，在300 ℃的温度下，可以将Li预存到碳纤维内部，在Li-S电池测试中表现出良好的电化学性能。

除了在碳表面进行亲锂化修饰，在铜表面覆盖亲锂层也是众多团队研究的对象。中国科技大学俞书宏团队[6]利用电化学方法在Cu纳米线上覆盖一层亲锂的Ni，也达到了抑制锂枝晶的目的(如图5所示)。

图5 Li-Cu@Ni复合锂金属负极充放电过程结构变化示意[6]Fig.5 Schematic diagram of structural change of composite lithium metal anode during charging and discharging[6].

杨全红团队[7]通过简单固液反应在泡沫铜骨架表面生长出Cu2S纳米线，利用Cu2S的亲锂性改进了泡沫铜对锂的浸润性。

对三维导体进行亲锂化修饰虽然能够诱导锂离子的均匀沉淀，但是无法诱导锂离子从负极底部进行电化学沉淀，电化学反应同时发生在电极表面和内部，为了解决这个问题，很多研究团队对锂金属负极内部进行了亲锂的梯度化处理，武汉理工大学麦立强团队[8]在负极底部构建了亲锂的氧化锌/碳纳米管底层，在顶部构建了憎锂的碳纳米管，中间由过度层有序构成(如图6所示)。亲锂的底层可以诱导锂从底部开始沉淀，顶层的憎锂层可以抑制锂枝晶生长，中间的缓冲层可以防止因亲锂、憎锂的突然转变而产生明显的锂枝晶分级层，从而改善了负极的电化学性能。

图6 梯度化亲锂结构[8]Fig.6 Schematic diagram of graded lithiophilic structure[8].

虽然亲锂材料在提高锂金属负极的电化学性能中得到了广泛研究，但是亲锂性与结合能、表面能以及晶格失配度等的关系还缺乏深入研究，另外亲锂材料在锂离子电化学沉淀的初始阶段能够诱导锂离子的均匀沉淀，但是在后续的电化学沉淀中，锂离子的电化学行为主要受电解液的锂离子传导率、电极/电解液界面稳定性的影响，如何将亲锂材料与改性电解液和稳定电极/电解液界面结合起来共同提高锂金属负极的电化学性能是将来需要重点关注的研究内容。