B掺杂介孔C/SiO2复合材料的自组装法合成及其CO2吸附性能

金效齐， 葛金龙， 张丽园， 熊明文， 吴 中， 孟晓林

(蚌埠学院材料与化学工程学院/安徽省硅基新材料工程实验室， 蚌埠 233000)

二氧化碳(CO2)是最重要的“温室气体”之一，它主要由发电厂燃烧、冶金、水泥、化工生产和人类活动所产生，二氧化碳的排放造成了诸多负面影响，如气候变暖、冰川融化、海平面上升，威胁着人类的生存环境。为了解决这个问题，人们探究了各种CO2捕获、存储和转化技术[1]，其中CO2捕获技术主要包括液态胺吸收、固体吸附、膜吸收等技术[1-3]。固体吸附技术因具有经济环保、高效节能、操作方便等优点，已成为当前研究的热点。

近些年，国内外研究小组通过不同策略设计合成了用于捕获和存储CO2、具有新型孔隙结构的固体吸附剂，其中包括多孔碳、多孔二氧化硅、沸石、金属氧化物、金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)[4-9]，这些研究表明，吸附过程可以通过调整孔的结构来控制，同时，改变这些孔材料的表面性质可以提高吸附效率和选择性。最新研究表明，介孔碳/二氧化硅(C/SiO2)复合材料具有其独特的物理化学性质，该复合材料兼具了这2种材料的优点，既具有碳材料的优良性质(高的比表面积、大的孔容积、稳定的化学/热学性质、良好的导电性)，同时也具有SiO2的易功能化和良好的机械性能，这种新型介孔C/SiO2复合材料在吸附和催化领域具有较好的应用前景。目前人们主要采用微波法和溶剂诱导挥发自组装法[10-11]制备介孔C/SiO2复合材料,然而,这些方法主要的缺点是合成工艺繁琐、耗能高，同时消耗大量的溶剂，生产工艺不符合“绿色化学”理念。

为了解决上述问题，发展一种简单的绿色合成路线十分必要。在传统的Stöber溶胶-凝胶法基础上，采用无机-有机相自组装法，通过碳化工艺便可以获得介孔C/SiO2复合材料，该制备工艺与传统方法相比具有工艺简单和易操作等优点。该方法可以使用离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂为模板剂(CTAB和F127)，以酚醛树脂为碳源，以正硅酸乙酯为硅源，利用酚醛树脂和正硅酸乙酯具有水解和缩聚速度相匹配的特点，同时，无机SiO2前驱相和有机酚醛树脂相通过与表面活性剂之间形成氢键或静电作用共同完成协同自组装过程，从而获得均匀性较好的介孔C/SiO2复合材料。ZHU等[12]利用一步自组装法，以阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下，通过调节正硅酸乙酯和酚醛树脂的水解-缩聚速度，获得不同形貌的C/SiO2复合材料。将该材料负载离子液体催化剂后，该催化剂表现出较好的CO2环加成催化效果。另外，通过对碳材料表面进行修饰，引入杂原子(N、B、P和S等)可以使碳材料表面离域π键失去平衡，从而产生极性位点，改变碳材料的表面性质，其中B原子与C原子尺寸相近且比C原子少1个电子，因此B原子可以替换石墨烯中的C原子，从而产生正电位[13]，B掺杂的碳材料在电化学储能和超级电容器等领域有较大的应用潜力。近期，LI等[14]制备了一种B掺杂的有序介孔碳材料，该材料具有高的比表面积、大的孔容积，同时掺杂B原子被引入碳材料晶格，表现出较好的CO2吸附性能。上述研究表明，B原子掺杂后的C/SiO2复合材料在CO2吸附和转化方面有较大的应用前景。然而，B掺杂的C/SiO2材料的研究报道较少，尤其将其应用在二氧化碳吸附领域还需要进一步研究。因此，本文在前人研究基础上，以F127为模板剂，以酚醛树脂为碳源，以正硅酸乙酯为硅源，以硼酸三异丙酯为硼源，在酸催化剂作用下，通过溶胶-凝胶法结合协同自组装法制备了具有B掺杂的介孔球形C/SiO2复合材料。采用X-射线衍射技术、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附、红外光谱、原位红外漫反射和拉曼光谱等技术手段，对B掺杂的介孔C/SiO2复合材料的组织结构进行表征分析，同时在273 K下研究该复合材料对CO2的吸附性能，采用不同的吸附等温模型探究CO2在B掺杂介孔C/SiO2复合材料的吸附过程。

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：嵌段共聚物 Pluronic F127(PEO106- PPO70-PEO106,Mw=12 600)购于 Sigma-Aldrich 公司；
甲醛(体积分数37%)、间苯二酚(分析纯)、正硅酸乙酯(分析纯)购于国药集团有限公司；
硼酸异丙酯(分析纯)购于阿拉丁试剂有限公司；
盐酸(37%)购于北京化工有限公司；
高纯CO2(纯度99.99%)、高纯氦气(He，纯度99.99%)和高纯氮气(N2，纯度99.99%)购于蚌埠市联华气体有限公司；
实验用水为去离子水。

主要仪器：X射线衍射仪(XRD，Rigaku，smartLabSE，日本理学)、扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma，德国蔡司)、透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM 2100F，日本JEOL)、红外光谱仪(Nicolet iS10，美国赛默飞世尔和DRIFTS,Vertex 80v，美国布鲁克公司)、拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，法国Horiba Scientific)、N2吸附-脱附分析仪(TriStarll 3020，美国麦克默瑞提克)，其余常用设备略。

1.2 B掺杂介孔C/SiO2复合材料的制备

B掺杂介孔C/SiO2复合材料采用溶胶-凝胶法结合协同自组装法制备。制备过程：向容积为100 mL的三口烧瓶中加入20 mL去离子水和20 mL乙醇，搅拌下加入3.3 g间苯二酚直至溶解，加入4.0 g的F127直至溶解，逐滴加入4 mmol浓盐酸和适量的硼酸三异丙酯，室温下磁力搅拌1 h，再逐滴加入6.0 mL甲醛溶液，在室温下搅拌1 h；
将5.0 mL正硅酸乙酯逐滴加入上述溶胶溶液中，继续搅拌1 h，将上述混合溶液移入反应釜中，恒温100 ℃水热反应1 d，对所得固体采用抽滤、洗涤至滤液呈中性，放入烘箱于100 ℃下干燥12 h。经过研磨后，将红棕色固体置于管式炉中700 ℃下碳化3 h，获得黑色固体粉末，即B掺杂的BC/SiO2复合材料。不同硼和碳的投料比获得的样品命名为“BC/SiO2-x”，x为B与C物质的量之比，例如：BC/SiO2-0.025,BC/SiO2-0.050,BC/SiO2-0.075。空白样品C/SiO2为未掺杂硼元素的样品，制备过程与上述步骤相同。

1.3 CO2吸附实验

BC/SiO2-x和C/SiO2复合材料的CO2吸附实验，通过麦克默瑞提克TriStarll 3020吸附仪测定，压力范围在0～100 kPa，温度在273 K获得纯CO2吸附等温曲线，测试前样品在130 ℃氦气气氛下脱气8 h。

1.4 材料表征和性能测试

采用X射线衍射仪对材料物相进行XRD表征，Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，小角扫描角度范围为1°～10°，广角扫描范围10°～80°。

采用扫描电子显微镜拍摄材料的微观形貌SEM图，样品在测量之前经过研磨，超声处理，加速电压为3.00 kV，工作距离为7.0 mm。采用透射电子显微镜拍摄材料的TEM图，工作时的加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm。

采用压片法测试材料的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，波数范围4 000～400 cm-1，扫描次数为32次。采用原位红外漫反射红外光谱仪测试样品的光谱性质，选择MCT型检测器和Harrick原位池，在装样之后，原位池先升温至200 ℃，使用高纯氩气吹扫表面净化1 h，净化后使原位池降温至25 ℃，通入CO2气体吸附60 min，然后切换高纯氩气将管路中残留的CO2吹扫干净，然后对吸附CO2后的样品进行原位红外漫反射测试。采用拉曼光谱仪测试材料的Raman光谱，入射波长为532.05 nm。

采用多通道全自动比表面积和孔隙分析仪对样品进行N2吸附-脱附分析，比表面积测试范围≥0.01 m2/g，分析前先称取 100 mg 左右的样品并放入样品管中，在氮气气氛中130 ℃下预处理8 h后，在液氮环境中测定样品的N2吸脱附曲线，采用BET模型和BJH模型(N2吸附曲线)获得样品的比表面积、孔径分布和孔容积。

1.5 吸附等温模型

1.5.1 Langmuir等温吸附模型 Langmuir等温吸附模型[15]适用于吸附质在吸附剂上的单层吸附，模型方程如下：

(1)

其中，q和qm分别为一定温度、压力下的平衡吸附量和饱和吸附量(mmol/g)；
p为吸附压力(kPa)；
KL为Langmuir吸附平衡常数(K/Pa)。

1.5.2 Freundlich等温吸附模型 Freundlich等温吸附模型[16]适用于表面不均匀的吸附剂上的吸附，模型方程如下：

(2)

KF为与键能有关的系统常数(mmol·g-1·kPa-1/n)，表示单位平衡浓度时的吸附量；
1/n为吸附质在不均匀吸附剂表面的吸附强度，1/n接近0时表示表面的异构性强；
1/n<1时表示接近Langmuir等温吸附；
1/n>1时表示存在协同吸附作用。

1.5.3 DSL吸附等温模型 吸附剂对吸附质存在2种不同特性的吸附位点时，符合DSL模型[17]，模型方程如下：

(3)

其中，qm,1和qm,2分别表示不同位点的饱和吸附量(mmol/g)，b1和b2分别表示吸附在不同位点的平衡吸附常数(K/Pa)。

2.1 物相与形貌结构表征

2.1.1 X-射线衍射分析 图1为BC/SiO2-x和C/SiO2系列样品在小角度范围的XRD图谱，所有样品均未出现明显的衍射峰，说明获得的样品孔结构均呈无序状态。随着硼掺杂量的增加，这种无序性并没有发生改变，说明硼的掺杂量对介孔结构的有序性未产生影响。

图1 不同样品的XRD图谱

图1插图为样品BC/SiO2-0.050的XRD图谱，B掺杂介孔BC/SiO2在2θ=23°出现1个较宽的衍射峰，该峰归属于无定型SiO2衍射峰，同时非石墨化碳的特征衍射峰也在23°左右[18]并与SiO2的衍射峰重合；
另外，在43°左右出现的弱衍射峰归属于石墨化碳的特征衍射峰[19]，该结果说明成功合成BC/SiO2复合材料。

2.1.2 N2吸附-脱附分析 图2为BC/SiO2-x和C/SiO2样品的N2吸附-脱附曲线，具体结构参数如表1所示。从图2A中可以看出，所有样品的N2吸附-脱附曲线均属于Ⅳ型，在相对压力0.4～0.7之间出现1个明显的滞后环，说明所有样品均具有典型的介孔结构[12]。未掺杂B原子的样品C/SiO2比表面积和孔容积分别为393 m2/g和0.178 cm3/g，而对于BC/SiO2-0.025、BC/SiO2-0.050、BC/SiO2-0.075样品的比表面积分别为500、488、505 m2/g，孔容积分别为0.218、0.215、0.183 cm3/g。与样品C/SiO2相比，掺杂B后的BC/SiO2复合材料的比表面积和孔容积均随B掺杂量的增加而明显增加，说明B掺杂有利于提高C/SiO2复合材料的比表面积和孔容积。图2B为样品的孔径分布曲线，所有样品的孔径分布均一，孔径分布较窄，最可几孔径均在3.7 nm左右。随着B掺杂量的增加，孔径分布无明显变化，该结果说明B的掺杂量对孔径分布无明显影响。

图2 不同样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布

表1 所有相关样品的结构参数

2.1.3 SEM和TEM分析 图3为样品BC/SiO2-0.050在不同放大倍数下的SEM图和TEM图，BC/SiO2-0.050样品具有球形度较好的球形微观形貌，颗粒粒径在3～8 μm左右。同时，样品BC/SiO2-0.050的TEM图表明，样品BC/SiO2-0.050是表面粗糙的球形结构，样品BC/SiO2-0.050局部放大后的TEM图显示，其粗糙的表面具有丰富且无序的介孔结构；
此外，样品BC/SiO2-0.050的元素分布图显示，C、Si和O元素共存于复合材料中，其中Si和O的位置有很好的匹配度，证明复合材料为SiO2相，而C元素的位置并没有与Si和O的位置完全吻合，可以推测C相和SiO2相可能以一种互相缠绕的状态存在；
掺杂的B元素也均匀分布在复合材料中，而与C元素的位置匹配度更高，说明B已被掺杂在C相中，这进一步证明B已被成功掺入到C/SiO2复合材料中。

图3 BC/SiO2-0.050的SEM、TEM图及元素分布

2.1.4 红外光谱分析 图4为C/SiO2和BC/SiO2-0.050的红外光谱，对于未掺杂B的样品C/SiO2在波数3 551、3 477、3 422 cm-1处出现了明显的吸收峰，归属于游离态、二分子缔合、多分子缔合-OH的伸缩振动，在2 918 cm-1和2 854 cm-1处出现的吸收峰分别为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰和反伸缩振动峰[20]，在1 636 cm-1处的吸收峰为吸附H2O的-OH弯曲振动峰，在1 617、1 480、1 387 cm-1处的吸收峰归属于苯环的CC的骨架振动峰[21]，而在1 086、801 cm-1处的吸收峰分别对应于Si—O—Si和Si—O的伸缩振动峰[22]。

图4 C/SiO2和BC/SiO2-0.050的红外光谱

图4的分析结果表明：C/SiO2复合材料被成功制备；
而B掺杂后的样品BC/SiO2-0.050保留了C/SiO2复合材料的红外特征峰；
另外在1 340 cm-1处出现1个新的较弱的吸收峰，对应于BO3的伸缩振动峰[14]，该结果说明B已被成功掺杂到BC/SiO2复合材料中。

2.1.5 拉曼光谱分析 图5为BC/SiO2-x和C/SiO2的拉曼光谱图，所有样品均出现2个特征吸收带，拉曼位移分别为1 584、1 342 cm-1，分别对应于G带和D带，G带代表石墨烯的结构特征带，D带代表石墨微晶上的缺陷和无序碳杂质[23]。

图5 不同样品的拉曼光谱图

通过计算获得C/SiO2、BC/SiO2-0.025、BC/SiO2-0.050、BC/SiO2-0.075的D带和G带峰强度比值(ID/IG)分别为0.93、0.94、0.95、0.96。ID/IG随B掺杂量的增加而增大，说明该复合材料的缺陷有所增加。该结果表明：B原子的引入在一定程度上破坏了石墨的有序结构，可以推测B原子已被引入到碳骨架中。

2.2 CO2吸附性能

图6为BC/SiO2-x和C/SiO2样品在273 K下的CO2等温吸附曲线。在99.75 kPa气压下，各个样品最大吸附量在1.35～1.85 mmol/g范围，对于未掺杂B的样品C/SiO2的吸附量最低。吸附量随B掺杂量的增加而明显增加，样品BC/SiO2-0.075对CO2的最高吸附量可达1.85 mmol/g。

图6 不同样品的CO2等温吸附曲线

吸附量的增加说明B掺杂在碳骨架中有利于CO2吸附能力的提升，这是由于B的引入改变了碳原子之间平衡的大π键环境，使其表面产生极性位点和缺陷，而极性位点和缺陷越多则越有利于CO2的吸附，该结论与拉曼光谱分析的结论一致。另外，从N2吸附-脱附实验结果可知，随着B掺杂量的增加，样品的比表面积和孔容积也随之增加，这也是样品对CO2的吸附能力得到提升的原因之一。

图7为BC/SiO2-x和C/SiO2样品采用Langmuir、Freundlich和DSL吸附等温模型对CO2等温吸附曲线数据拟合分析图，具体拟合结果见表2。从图7的拟合曲线可知，样品CO2等温吸附曲线可以用Langmuir模型、Freundlich模型和DSL模型较好地拟合出来，但相比较而言，DSL吸附模型拟合的准确度最高，实验曲线与拟合曲线几乎完全重叠。从表2可知，其线性相关系数R2达到0.999 9，该结果说明BC/SiO2-x和C/SiO2样品的CO2等温吸附曲线数据符合DSL吸附等温模型，这是由于DSL模型更适用于存在多吸附位点表面粗糙非均质的吸附剂材料[24]，而根据图3可知，BC/SiO2-0.050具有多孔、表面粗糙的结构，并呈现非均质的特点，因此DSL吸附模型更接近实验值。

图7 不同模型对不同样品的CO2等温吸附曲线的拟合结果

表2 样品CO2等温吸附曲线模型拟合参数

由表2拟合参数可知，随着B掺杂量的提高，CO2的吸附量qm1和qm2也逐渐增加，根据该模型可知[25]，qm1和qm2分别代表2个不同吸附位点的吸附量，CO2在该复合材料吸附过程中存在2个强弱不同的吸附位点。从图7中BC/SiO2-x对CO2的等温吸附曲线可知，在吸附初始阶段的低压区，CO2吸附量增加较明显，这是由于掺杂的B原子进入C的晶格中使碳材料表面产生极性位点和缺陷，由此产生较强的CO2分子吸附位点。而在中压和高压区，活性吸附位点被占据后，CO2吸附量的持续增加是因为该复合材料具有介孔结构，产生了弱的物理吸附。

图8为样品BC/SiO2-0.050吸附CO260 min后的原位红外漫反射光谱，从图中可以观察到有较明显的CO2吸收峰，该谱图经放大后可以发现CO2吸收峰发生明显的分裂，主吸收峰在波数为2 361 cm-1处，而发生蓝移的吸收峰在波数为2 336 cm-1处，上述吸收峰均归属于物理吸附态CO2分子中CO的伸缩振动[26]。该结果说明在2 361 cm-1处的吸收峰表明CO2与样品之间形成了作用力较弱的吸附态，对CO2分子的伸缩振动影响较小，而在2 336 cm-1处的吸收峰发生蓝移，这是由于样品BC/SiO2-0.050中B原子的引入破坏了碳材料π键的平衡，缺电子位产生吸附活性位点，对CO2吸附力增强。另外，CO2作为供电子体与该吸附位点作用时降低了CO的电子云密度，从而减弱了CO键，因此吸收峰出现蓝移现象。CO2分子在样品BC/SiO2-0.050红外吸收峰发生分裂的现象说明：CO2分子在样品表面吸附呈现2种不同的吸附态，CO2分子与样品之间存在2种不同的相互作用，该结果与DSL吸附模型分析结果一致。

图8 BC/SiO2-0.050样品吸附CO2的原位红外漫反射光谱

以非离子表面活性F127为模板剂，以酚醛树脂为碳源，以正硅酸乙酯为硅源，以有机硼酸三异丙酯为硼源，通过溶胶-凝胶法结合协同自组装法成功制备了球形B掺杂BC/SiO2复合材料。BC/SiO2复合材料具有丰富的无序介孔结构，大部分B原子均匀分布在该复合材料碳骨架中，BC/SiO2复合材料比未掺杂的C/SiO2复合材料拥有更高的比表面积；
随着B掺杂量的增加，BC/SiO2复合材料吸附CO2的能力增强，在273 K下BC/SiO2-0.050的CO2吸附量可以达到1.85 mmol/g，而未掺杂B的C/SiO2复合材料的CO2吸附量仅为1.35 mmol/g，该结果表明B已有效掺杂到碳骨架中，且由B掺杂所产生的极性位点可以有效提高CO2的吸附性能。在实验条件下，DSL等温吸附模型对所有样品的等温吸附实验数据的拟合表现出高度的准确性，结合原位红外漫反射和DSL模型分析结果可以推测CO2在该复合材料上存在2个不同强弱的吸附活性位点，该结论与原位漫反射红外分析结果一致。本文研究丰富了捕获CO2分子多孔固体吸附剂的设计思路，也为合成杂原子B掺杂的BC/SiO2复合材料提供了新方法，未来B掺杂C/SiO2复合材料在CO2催化转化方面也有一定的应用前景。