天生我材“币”有用

方泉海，颜静,＊，牛树航，蔡宁静，闫毅,＊

1西北工业大学化学与化工学院，西安 710129

2西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院，西安 710072

货币金属家族历史悠久，早在几千年前人类就开始利用它们，并一直以他们为原料铸造货币，用于金融领域。可以说，货币金属这一大家族早已融入我们的生活中，我们熟知的金、银、铜更是其中元老级别的成员，并一直在货币领域担当着不可或缺的角色。除了用于铸造货币，货币金属还渗透社会的各个方面，影响着我们今天的生活。

究竟为何货币金属家族能够如此源远流长，经久不衰？带着这个疑问，元素记者来到了货币金属家族的千年古宅，探访这个久负盛名家族生生不息背后的奥秘。

一下车，便见两位老者等候于此，记者赶忙走上前去问好。

其中一位老先生身披金色大衣，看上去雍容华贵，却和蔼可亲，他热情地向记者介绍：“你们好啊，我是‘金’，原子序数是79，位于第六周期IB族，最外层电子排布是5d106s1。别看我在地壳中的丰度只有区区5×10-7%[1]，但早在五千年前就开始为人类服务了。”

同时，在一旁穿着银白色服饰的“银”也走上前来，笑着介绍道：“哈哈，大家好！我是金的好兄弟‘银’，在元素周期表中位于金的正上方，最外层电子排布也和金相似，是4d105s1。我在地壳中含量可比金多，达到了10-5%[1]。不过和‘金’不同的是，我常常以硫化物的形式存在。”

记者看着眼前名闻天下的金银兄弟，激动地说道：“非常荣幸能够与您们会面！二位可谓是久负盛名，自古您们就是财富和地位的象征！”

面对记者的夸赞，金银二老也只是谦逊地笑了笑，说道：“每一种元素都有自己独特的性质，因此也有不同的用处。因为我们化学性质相对惰性，能够长期稳定存在，即使历经千年时光，依旧能闪闪发光。再加上我们在地壳中的含量比较稀少，物以稀为贵，就能够作为衡量价值的一个重要尺度，也因此，我们长久以来在货币领域被广泛熟知。”

“现在就让我们两个老家伙一起带你们参观参观我们的家族吧！”在历史的长廊中，各式各样的货币映入记者眼帘，他们属于不同的时代与地区。尽管外观不尽相同，但却不约而同地选择了金银为主要制作材料(表1)。“这就是货币金属家族的魅力吗？”记者在心中不禁感慨道。

表1 历史上部分金银货币列举

参观中，记者发现，在货币金属的家族中，不仅有大家熟悉的金、银、铜、铁、镍，也有相对陌生的钴、铂和钯，由铁、铜、镍等几个子家族共同组成了货币金属这一大家族。虽然他们来自不同的副族，外观性质各异，但也有着相似之处，他们求同存异共同构筑起了货币家族的历史。

首先，金老先生带着记者来到了大厅。各式各样的饰品装点着大厅，货币金属这个大家族中的每一位成员都参与了饰品的制作，不同金属产生的不同光泽交相辉映，显得大厅愈加敞亮。记者仔细地欣赏着这些精美的装饰品，金银饰品如记者想的那般华美，但当看到铜铁之类的饰品时，就感到有点煞风景了，铜制品随着时间的变迁表面已经覆盖上了一层薄薄的铜绿，掩盖住了他原本的光彩，而铁制品更加夸张，表面已经积累了一层厚厚的铁锈，有些甚至已经剥落。看到这里，记者忍不住问：“金老先生，货币金属最重要的一点不就是能稳定保存吗？在这里铜铁这几种元素不是都已经锈迹斑斑了吗，这还能承担货币金属的任务吗？”金老先生听了，笑着说道：“确实，以他们的单质形式铸造的货币无法长期保存，但是我们货币金属家族并不只会单打独斗，也会与其他成员合作，以合金的形式共同铸造货币。比如铜与锡合作，就成了我们熟悉的青铜，青铜在空气中不易被腐蚀，可以长期保存，这也就是铜能作为货币流通的原因。同样的，铁与铬、镍等一些元素协作可以形成不锈钢，使稳定性大大提高。虽然我们家族每一种金属的能力都是有限的，但我们可以积极合作，从而改善许多方面的性能，拓宽我们的应用。”

看着流光溢彩的华美金饰，记者感到十分震撼。每当凝视着金灿灿的金饰品，记者不由地想到与这光鲜的外表形成巨大差异的生产工艺所造成的环境污染。忍不住向金老先生问道：“我看到咱们家族的大厅装点着这些美丽的金属饰品，让我着迷。但是我们也知道，在工业生产中，提取金的最主要方法还是氰化法，利用一价金离子与拟卤素氰根能够结合形成稳定配离子的特性，在反应体系中加入氰根，有效地降低金的电极电势，使得氧气可以将矿物中的Au单质氧化为[Au(CN)2)]-，发生如下反应：

才使得金以离子的形式被转移到溶液中来，从而得以富集[1]。虽然这是一种行之有效的方法，但氰化法用到了大量剧毒的氰化物，对参与生产的工人以及生态环境都有巨大的危害，这该如何是好，难道就为了利益而破坏环境吗？”

面对记者的质疑，金老先生并没有面露难色，解释道：“没错，我们也很早就意识到了氰化法的危害性。为此，科学家也在积极寻找一种和我关系融洽、紧密结合并且不产生污染的物质。于是硫脲就被科学家发现了，我和硫脲的关系可以说是非常好，能够形成稳定的络合物Au[SC(NH2)2)]2+，使得标准电极电势φAӨ(Au[SC(NH2)2)]2+/Au) = 0.38 V[5]，远小于氧气的电极电势，三价铁离子就可以将我氧化[6]，所以借助这一特点，便设计了新的反应：

使我转化为与硫脲络合的离子从而分离富集。在没有其他添加剂的情况下，硫脲浸取我的提取率就能够高达84.2%。在加入尿素和三价铁离子的添加剂后，我的提取率能够达到88.71%[7]。不止如此，随着生物氧化法的发展，利用微生物的预氧化将我表面包裹的一些氧化物解离开来，还能进一步提高我的浸取率呢[8]！运用硫脲络合，再加上生物预氧化等一系列环保的提取技术，不仅能够提高产率，还能将对环境的损害降到最小。在环保这一方面我们家族并非无所作为，虽然目前还没有投入工业生产，但我相信终有一天这套工艺能够投入使用，取代氰化法，保护我们的环境！”

银听了，在一旁补充道：“是啊！我的提取主要也是利用氰根的配合使我转化为配离子进入溶液体系。虽然不论对纯银矿和氧化矿都适用[1]，但产生的污染依旧是一个难题。为了解决这个问题，科学家也寻找到了我的一位铁哥们，也就是硫代硫酸根离子，利用我与硫代硫酸根的稳定络合，就像金与硫脲一样，降低了电极电势。同时，亚铜离子与硫代硫酸根的配位作用进一步提高铜离子电极电势，由此仅凭铜离子就能将我氧化：

这样一来不仅回收了可能会被浪费的银，而且还减少了环境污染！”

金老先生带记者来到一条荣誉长廊。在这条长廊的墙上，镶嵌着用不同金属制成的符号，一个个符号组成了一组组不同的化学反应方程式。记者见到许多他了解的反应，比如一氧化碳被氧气氧化的反应和乙炔氯化、氢化的反应的字符是由黄金打造，反射出闪闪金光；
乙烯氧化为环氧乙烷和甲醇被氧化为甲醛反应的字符由银来打造，猎猎银光显得内敛而庄重；
叠氮-炔环加成反应用铜制的字符来组成[9]，紫红色的光泽为环境增添了些许暖意；
大名鼎鼎的合成氨反应则由银白色的铁单质打造。镶嵌在墙上的化学方程式展现出各异的光泽，争奇斗艳，仿佛在炫耀着自己的赫赫战功。但使它们得以出彩的还得是起到催化剂作用的货币金属。指着荣誉长廊上的一个个反应，金老先生自豪地向记者介绍道：“这条长廊便是我们货币金属的荣誉墙。你看这一个个反应在生活中都发挥了重要的作用，为生产生活做出了巨大的贡献。倘若失去了我们货币金属家族的协助，这些反应就难以进行。可以毫不夸张地说，是我们货币金属家族促成了这些反应，这些反应本身就是我们的荣誉！”

记者努力回忆这些反应的催化剂条件，毫无意外地发现均可与打造出这些化学方程式的金属对应上。记者忍不住赞叹货币金属家族的广泛催化性能，但看着有一些反应是以金为催化剂，记者也有些许的困惑，向金老先生问道：“金老先生，我们知道，因为过渡金属存在空轨道，使得其容易接受孤对电子，使你们可以为反应物牵上红线，并且由于d电子的存在，形成反馈π键，活化价键，让反应物们情投意合，经你们之手，使他们喜结连理。但您化学性质的稳定可是众所周知的，居然也能够作为催化剂牵线搭桥？”

金老先生听到这笑了笑，说道：“是啊，因为我的性质稳定，不易发生反应，所以才被选为货币金属的代表。但这只是表面上的我，因为我本身原子之间的相互作用力比较强，使我表面和其他分子之间的相互作用力很弱，也就不容易吸附气体[6]。倘若将我分割成小块，成为纳米金，我也能够成为一种性能优异的催化剂哦[9]！”

听到这里，记者不由自主瞪大了双眼。

金老先生淡然一笑，继续说道：“我三价离子的d电子轨道能够接受炔烃的π电子形成σ键，同时我的d电子又可以与炔烃形成一个d-p反馈π键，活化炔烃的叁键[10]，为氢气或者氯气牵上红线，此时氢气、氯气便可以与炔烃一拍即合，完成乙炔的氢氯化反应。同样地，我也能够活化碳碳双键，活化联烯烃从而拓展了联烯化学[10]。此外，想必你在荣誉墙上也看到了，我能够催化一氧化碳氧化。但仅凭借这一点可不足以登上荣誉墙，还有一点非常重要的是，即使在-76 °C下我依旧能够保持催化活性！这可是非常难能可贵的，意味着氧化一氧化碳的过程可以在地球几乎每一个角落进行。”

与自己常识相矛盾的催化性质使记者目瞪口呆。看着记者吃惊的表情，金老先生只是微微一笑，谦虚地说道：“连如此无趣的我都能参与催化那么多的反应，我们家族的其他成员就更不必多说了。就拿老朋友‘银’来说，在降解染料污水方面他可有一手。他能与还原氧化石墨烯相互协作，靠着石墨烯老兄抓住染料分子，再由纳米银在紫外光下产生电子，通过石墨烯转移到染料分子上，让染料分子接受电子并发生一系列自由基反应从而降解为小分子[11]，为改善环境做出了很大的贡献呢。”

银老先生听了有点不好意思地挠挠头，补充说道：“我们家族几乎每一位成员都有成为催化剂的潜力。就像钯小弟，可谓是年少有为，凭借着拥有全满d轨道和全空s轨道的特性，在催化领域大放异彩。他还与著名的格氏试剂协同作用，牵起碳与碳之间的红线，共同解决了有机反应中‘碳碳难连’的问题，实现了碳-碳偶联[12]，屡次斩获诺贝尔化学奖呢！还有铂，作为催化剂常被用于催化长链烷烃的裂解和汽车中烷烃的完全燃烧[9]。还有，还有……”

听着银老先生滔滔不绝地讲述着各个成员在催化领域的广泛用途，记者也明白了，货币金属家族的繁荣是每位成员共同努力的结果，他们在催化领域的普遍参与一定是这个家族兴旺的一个重要原因！

穿过长廊，记者一行人来到了后院。与充满金属光泽的厅堂不同，这里少了几分金属光泽，但多了些别样的色彩。面对充满好奇的记者，金老先生也决定给记者露一手。他与水相拥，渐渐分散进了水中。令人吃惊的是，原本金黄的外表发生了改变，变为了红色。见到眼前这幅景象，记者目瞪口呆，不由得问道：“金老先生，您这是发生了什么？”

见到记者这副吃惊的模样，金老先生爽朗地笑了：“别担心，我没事。我的外表被人们熟知是金黄色，可如果我被不断地分割，直到纳米尺度，在水溶液中，我就会变成红色。因为我这种颜色的变化，早在1600年前的古罗马，我的纳米粒子就被用于装饰了。他们将纳米金粒植入玻璃中，制造出了稀世珍宝‘卢奇格斯杯’。如图1所示，当光从正面照时杯体呈绿色，而从内部照射时则呈红色[13]。你觉得神奇不？”

图1 光线从正面(左)和内部(右)照射卢奇格斯杯(lycurgus cage cup)时的图片[13]

记者听了金老先生的解释，渐渐明白了其中的奥秘。接着，金老先生补充道：“不止如此，因为被分散在了溶液中，我的体积也增大了许多，仅仅小米粒大小的金粒就能够制成为几升纳米金溶液。不止体积极大增加，而且催化效果也高了许多，因此纳米金溶液在科学领域也得到了广泛的应用。”

“金老先生，您这儿是货币金属家族啊，按理应该是无机物的家族，但我怎么还看到了许多有机物分子呢！”记者在后院注意到了这点，提问道。

“哈哈，咱们货币金属家族和有机物家族的缘分可不浅啊。就比如在团簇领域，货币金属家族，尤其是我们金、银、铜三兄弟可以与那些有机分子小家伙构成币金属团簇有机体系，他们虽然不属于货币金属，但他们的存在却使我们家族焕发了新的光彩呢！”金老先生听到记者的疑惑笑着回答道。

听到“团簇”这个新名词，记者忍不住好奇问道：“我很少听闻‘团簇’这个词，您能详细地和我们说说什么是团簇吗？”

银老先生解释道：“团簇啊(图2)，是介于单原子和纳米颗粒之间的一个物质层次，由几个到几千个数目不等的原子通过物理或化学作用组成。就好比一个教室里，人太多就会因为拥挤而显得杂乱无序，而团簇恰好实现了人刚好坐满，整整齐齐的这么一种状态，显得井然有序。因此，团簇具有准确的分子结构，有利于研究物质结构与性能之间的关系，是认识微观物质世界的一个重要桥梁。就像我们熟知的富勒烯C60就是一个经典的团簇。”

图2 典型的币金属团簇结构[14]

4.1 光致发光

记者点了点头：“原来如此，那么咱们货币金属团簇有什么特性呢？”

金老先生捻了捻胡须：“很有趣一个特征就是我们的团簇能发光！之前提到团簇具有一些分子轨道的特性，团簇中的电子在光源的激发下也可以发生电子跃迁从而产生发光[14]。再加上你之前看到的那些各种各样的有机物小家伙作为我们团簇的配体修饰我们，还可以改变发光的颜色。那些小家伙与我们的团簇协作，改变团簇的结构，在许多领域都发挥着作用。”

银老先生笑着补充道：“因为金、银、铜对生物的毒性很小，而且和DNA、多肽和蛋白质等生物大分子有着优异的亲和能力，所以我们在生命科学这一领域可是很受欢迎的哦。拿铜老弟来说吧，他的储量大、毒性小，而且铜团簇有着优异的发光性能、稳定性和生物相容性，非常适合用于生命科学。就比如有一种以聚胸腺嘧啶单链DNA保护的荧光铜纳米团簇，可以实现无标记、无成本地检测血清样品中的过氧化氢[14]，有着非常广阔的应用前景。”

4.2 聚集诱导发光

金老先生接着说道：“其实不止光致发光这一种方式可以使我们的团簇发光，还有一种方式即聚集诱导发光(AIE)也可以使我们发光(图3)。”

图3 一种金纳米团簇的AIE效应照片[15]

“聚集诱导发光？那又是什么……”听着这一系列的新名词，记者有点晕头转向。

“聚集诱导发光的原理并不难懂，简单地来说就是有些处于激发态的分子主要是通过自身旋转和振动的方式释放能量，但因为某些原因使分子自身的运动受到了限制，那么这些分子原本释放能量的方式就受到了阻碍，于是他们便另辟蹊径，通过发光的方式向外辐射能量。因为一般是通过聚集的方法限制分子自身的转动，从而发光，所以也叫做聚集诱导发光[16]。”看着疑惑的记者，金老先生解释道。

“原来如此。”记者点点头。

银老先生在一旁补充道：“AIE可是由我国化学家唐本忠院士提出的啊！我们货币金属团簇因为存在n-σ*、n-π*和π-π*等空间共轭的弱相互作用以及金属和配体之间的氢键、静电作用等超分子作用力，从而可以稳固簇与簇之间、簇内部的相互作用，限制了配体的运动和振动，使荧光亮度能变得更高呢[14]。因此我们货币金属家族在AIE领域也有着广泛的应用前景。”

“上至一些前沿领域的开拓发展，下到基础生产的创新改良，货币金属家族在许多领域都保持了他们的竞争力。他们虽然被冠以货币的名号，但作用却不止货币那么简单，用途绝不仅限于金融领域，货币金属的应用早已经贯穿了我们生产生活的始末。”记者不禁感慨道。

看到这里，货币金属家族长盛不衰的秘密已经悄然浮出水面。货币金属家族起始于货币，但并不止步于此。通过创新优化传统的方法，落于实处，使其更好地服务于社会，同时不断地发掘自身的潜力，将自己投入到更多、更广泛的应用当中去，这或许就是货币金属家族的成功秘诀了吧。