磷石膏基矿井充填材料制备及其性能研究

潘祖德，刘 琦，曹 阳，陈前林，杨 敏，谢 燕

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

磷石膏是磷化工企业湿法生产磷酸的工业副产品，据统计每年磷石膏排放量高达7 500万t，累计堆积量超过5亿t［1-2］。据统计，中国磷石膏资源化利用率偏低，仍有大量的磷石膏未经任何处理直接作为固体废弃物堆积或填埋，这不仅占用了土地资源，还污染了环境。目前，中国磷石膏利用途径主要为水泥添加剂、筑路、充填、制作石膏板以及制作建筑石膏粉［3］。充填采矿法具有减小矿石损失率、贫化率，能有效地维护围岩，控制地表塌陷等优点，经过多年的发展已逐渐成为绿色开采中不可替代的一部分［4］，但该方式具有充填成本高的缺点。以磷石膏作为采矿充填材料可大幅度降低充填成本，但磷石膏主要成分为二水硫酸钙，不经热处理不能形成凝固体，材料强度偏低。此外，磷石膏含有的少量P2O5、F-等杂质［5］，不利于材料凝结硬化和力学性能的发展。目前，磷石膏充填的主要研究方向为充填料中激发剂的研究。廖国燕［6］以磷石膏-黄磷渣为研究对象，以NaOH、CaO为激发剂，研究了激发剂种类及掺量对材料的激发效果；
曹宝栋［7］以磷石膏、矿渣粉、少量水泥等为主要原料，加入少许的CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃等外加剂，研究了不同外加剂对材料强度的影响，证实了掺入激发剂对改善磷石膏基充填材料性能的可行性，但磷石膏的利用率仍然偏低。

赤泥是氧化铝在生产过程中产生的高碱性固体废弃物，其pH分布在10.5～12.5［8］，赤泥颗粒细度较高，容易形成碱性粉尘污染周围环境［9-10］。相关科研人员在赤泥在胶凝材料方面做了大量深入的研究，祝丽萍等［11］根据拜耳法赤泥的强碱性等特点，以赤泥为碱激发剂，添加少量熟料，制备了矿山充填专用胶凝材料，CHEN等［12］则研究了添加赤泥对煤矸石膏体充填性能的影响，发现加入适量赤泥可以有效地刺激胶凝材料的活性，为煤矿煤矸石膏体充填材料中用赤泥代替波特兰水泥的可行性提供了理论依据。

本实验以原状磷石膏为主要原料，赤泥为碱性激发剂，针对磷石膏利用过程中预处理成本偏高、利用率偏低的问题，开展了磷石膏基矿井充填材料的制备及其性能研究。

1.1 原料

磷石膏（PG），贵州某磷化工厂，浅灰色粉末，含水量为18%～22%（质量分数），40℃烘干24 h后备用；
粉煤灰（FA），贵州某公司；
赤泥（RM），贵州广铝氧化铝有限公司。原料粒度分布如图1所示。42.5硅酸盐水泥（OPC），取自诸城市杨春水泥有限公司；
所用减水剂为聚羧酸高效减水剂。各原料的化学组成如表1所示，硅酸盐水泥的基本性质如表2所示。

表1 原料化学组成Table 1 Chemical compositions of raw materials %

表2 硅酸盐水泥的基本性质Table 2 Basic properties of Portland cement

1.2 实验配合比

实验配合比如表3所示，采用A组配合比，研究RM掺量对充填材料流动性、抗压强度及耐水性能的影响；
采用A组配合比6号，研究高效减水剂掺量（0～0.8%，质量分数）对充填材料流动性的影响及材料的离子浸出特性；
采用B组配合比，研究OPC掺量对流动性、抗压强度及耐水性能的影响。在混合过程之前，将高效减水剂溶解在水中，以获得均匀的溶液。然后，将原料的粉末加入混合机中进行适当干燥混合。最后，加入水（或溶液），再搅拌2 min。在混合过程完成后，新鲜的浆料将用于后续实验。

表3 实验配合比Table 3 Test mix ratio

1.3 实验方法

1）流动度：参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试新搅拌浆料初始流动度及搅拌30 min后的流动度。

2）抗压强度：采用40 mm×40 mm×160 mm长方体试模浇注，脱模后空气固化至测试日期。按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》使用TYE-300型压力试验机进行抗压测试。

3）耐水性能：采用40 mm×40 mm×160 mm三联试模成型进行耐水性测试。空气固化14 d后的样品分别浸入水中7、14、28 d，然后用于抗压强度试验。强度保持率是评价耐水性能的指标，由公式（1）计算得到：

式中：η为强度保持率，%；
RCW和RCO分别为水浸泡前后的强度，MPa。

4）物相分析：采用D8 Advance型先进X射线衍射仪（XRD）在电压为40 kV、电流为60 mA条件下测试水化产物，扫描速度为9（°）/min，扫描范围为5～90°。

5）微观形貌分析：采用∑IGMA场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行观察，加速电压为5 kV、Signal A=SE2。

6）离子浸出：参照HJ 557—2009《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》采用AA-6880原子吸收分光光度计测定浸出液中离子浓度。

2.1 流动性

图2考察了减水剂、OPC、RM对流动度的影响。利用A组配合比6号研究了高效减水剂掺量对流动度的影响，由图2a可知，增加减水剂的用量，初始流动性和混合后30 min的流动性都有所增加。高效减水剂是一种典型的降低需水量的化学添加剂，混合物中的粒子会将带电主链吸附到其表面并产生斥力，粒子之间的斥力使它们彼此分散，有效地提高了流动性。然而，高效减水剂提供的排斥力是有限的。结果表明，当聚羧酸盐的添加量大于0.5%（质量分数，下同）时，流动性的增加趋于缓慢，故减水剂的最佳掺量为0.5%。利用A组及B组配合比研究了RM、OPC掺量对流动度的影响，由图2b可见，与其他胶结材料相比，OPC的需水量相对较低，在相同水灰质量比下，可提高膏体的流动性。OPC质量分数从0增加到10%时，材料的初始流动性能逐渐变好。干燥的RM粉体，由于其较小的粒径及较强的黏性，具有很强的吸水性，在搅拌过程中对自由水的吸收量相对较多。从图2c中可以看出，随着RM掺量的增多，浆料的初始流动性呈减小趋势。

图2 不同掺量下减水剂、水泥、赤泥对流动度的影响Fig.2 Effects of superplasticizer，OPC and RM on fluidity under different dosages

2.2 力学性能

2.2.1 抗压强度

利用A组及B组配合比研究了OPC、RM掺量对抗压强度的影响，实验结果如图3所示。从图3a中可以看出，抗压强度随着养护龄期的增加而增强，同时各龄期的抗压强度随着OPC的用量增加而增强。OPC含量的增加有助于提高水化C-S-H（硅酸钙）和C-A-S-H（硅铝酸钙）凝胶的数量［13］，这些水化产物会填充孔隙，使材料的孔隙率减小，抗压强度提高。OPC添加量为10%、空气养护时间为28 d时，抗压强度超过10 MPa。从图3b中可以看出，RM掺量为5%时，试块抗压强度提升50%。试块性能的提升可从以下两个方面作出解释：一方面，RM的高碱性可以打破玻璃相的Si—O—Si和Al—O—Al共价键，激发FA活性，促进火山灰反应的进行，生成具有高强度的胶凝物质，提升抗压强度，而且，高碱性的RM还可以中和磷石膏中的酸性杂质，利于材料力学性能的发展；
另一方面，磷石膏和粉煤灰颗粒粗大，颗粒配级不合理，颗粒细小的赤泥可与水化产物一起填充孔隙，降低孔隙率，提升抗压强度。

图3 不同掺量下OPC、RM掺量对抗压强度的影响Fig.3 Effects of OPC and RM content on compressive strength under different dosages

2.2.2 XRD分析

不同OPC掺量B-7（0）、A-6（10%）及不同RM掺量A-1（0）、A-6（5%）养护28 d的XRD谱图如图4所示。对比B-7和A-6的XRD谱图可以看出，A-6配合比试样中主要水化产物Ca5（SiO4）2OH2、AFt（钙矾石）的衍射峰明显增强，水化产物数量增多。如表2所示，OPC是一种富钙胶凝材料，其含有的C3S（硅酸三钙）、水及PG中电离出来的SO42-反应生成C-S-H、AFt等胶凝物质，增加OPC掺量可使水化产物数量增多，这些水化产物会细化孔隙，降低孔隙率，提高抗压强度。与A-1相比，A-6试样水化产物具有更强的衍射峰，这是因为RM作为碱性激发剂为体系提供水化反应所需的碱度，加速火山灰反应的进行，增加水化产物数量。如表3所示，3个试样的配合比中PG的掺量高达75%～85%时，不可能完全水化，养护28 d后仍有大量未反应的PG，XRD谱图中仍可观察到PG的衍射峰。

图4 不同OPC、RM掺量的XRD谱图Fig.4 XRD patterns with different OPC and RM contents

2.2.3 SEM分析

B组配合比7号及12号制备的膏体微观结构如图5a和图5b所示。从图5a中可以看出，未添加OPC时，结构疏松多孔，基本没有水化产物的生成，浆体密实度非常低，浆体基本无强度。添加OPC后，如图5b所示，浆体结构较致密，生成大量的针状AFt、絮状C-S-H，且部分C-S-H覆盖在AFt上，水化产物相互胶结，填充于空隙之中，并且联结未反应的PG及FA，提高浆体抗压强度，与充填材料抗压强度变化规律一致。A组配合比1号及6号制备的膏体微观结构如图5c和图5d所示。从图5c中可以看出，未添加RM时，浆体密实度较低，结晶网络尚未形成，存在大量未水化的OPC颗粒，只可看到极少量的细针状的AFt。从图5d中可以看出，添加RM后，浆体密实度相对更高，结构更为致密，AFt呈团簇状生长，彼此交错相搭，形成坚硬的骨架结构，与水泥水化生成的胶凝物质C-S-H相互胶结，填充于空隙之间，提高浆体密实度，进而提升充填材料的力学性能。

图5 不同OPC、RM掺量的SEM照片Fig.5 SEM images with different OPC and RM contents

2.2.4 耐水性能

OPC、RM掺量对材料耐水性的影响如图6所示。石膏材料的耐水性能比水泥材料差，其软化系数一般在0.4～0.6，已有研究结果表明，当水泥掺量为5%～15%时，石膏基胶凝材料的耐水性会随着水泥掺量的增加而增强［14-16］。从图6a中可以看出，浸泡时间的增加对无OPC试件的强度有负面影响。OPC的掺入提高了试样在所有养护龄期的强度。从表2中可以看出，OPC是一种富钙胶凝材料。钙元素与水反应形成额外的C-S-H和C-A-S-H凝胶，促进强度提升［13］。而且，在硅酸盐水泥体系中，FA-碱性液体中的火山灰反应要比普通水泥体系中的火山灰反应快得多［17］。增加OPC掺量，试样耐水性能提升明显，OPC掺量为10%、浸泡28 d时，试样的耐水性系数仍可以达到100%，具有良好的耐水性能。从图6b中可以看出，RM的掺入提高了材料的耐水性能。在水的存在下，RM浸出的Na2O与水泥水化形成的Ca（OH）2一起提供所需的碱性环境以促进水化反应，形成的Ca（OH）2还与原料中的硅铝化合物发生火山灰反应生成胶凝物质［18］，这些水化产物通过结合颗粒不断细化微观结构，形成更加硬化的混合材料，提高试样强度，增强耐水性能。实验证明，OPC、RM的加入对材料的耐水性能有积极影响。

图6 不同掺量下OPC、RM对耐水性能的影响Fig.6 Effects of OPC and RM on water resistance under different dosages

2.3 离子浸出

充填材料的重金属离子浸出量直接决定其是否会对地下水造成污染。模拟充填浸泡情况，调节浸出液pH（pH=5）对试样进行浸泡，研究试块成型后的离子浸出特性，结果如图7所示。从图7中可以看出，随着浸泡时间变长，Cr和Pb的浸出浓度有一定程度的增大，但浸出质量浓度均小于0.08 mg/L，对照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》，重金属浸出量均未超出Ⅳ类（适用于农业和部分工业用水，适当处理后可作生活饮用水）限值。C-S-H凝胶具有较强的Pb吸附能力［19］，对Cr和Pb［20］的吸附率和固定率均超过99.6%。研究表明，在硅氧四面体结构中用Al3+代替Si4+形成的［AlO4］［21-22］中带有负电荷，这使它们具有阳离子交换能力［23］，Pb2+会参与铝氧四面体上负电荷的平衡反应，从而实现金属离子的固化［24］。

图7 浸泡时间对离子浸出浓度的影响Fig.7 Effect of soaking time on ion leaching concentration

1）磷石膏基矿井充填材料最佳配合比（质量分数）为：PG，75%；
FA，10%；
OPC，10%；
RM，5%；
水灰质量比为0.2；
高效减水剂质量分数为0.5%。该成分制备的充填材料流动性能、抗压强度、耐水性能均可满足充填需求。2）聚羧酸减水剂和OPC掺量的增加有利于充填材料流动性能的提升，RM掺量的增加会有效降低充填材料的流动性。3）RM的高碱性可以促进充填材料力学性能的发展，小粒径可以改善体系颗粒配级，提升材料抗压强度；
RM在浸泡条件下，Na2O的溶出促进材料活性物质继续水化，改善材料的耐水性能。OPC中的氧化钙与二氧化硅、氧化铝反应生成C-S-H和C-A-S-H凝胶，与AFt共存，提升了抗压强度及耐水性能。4）充填材料的重金属离子浸出量符合GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅳ类（适用于农业和部分工业用水，适当处理后可作生活饮用水）限值。