改性Janus微粒接枝PAN纤维膜的制备及其吸油性能研究

高 悦,姚学峰，唐焕春，齐 轩

(1.沈阳职业技术学院,辽宁 沈阳 110045; 2. 辽宁大学，辽宁 沈阳110036；

3. 中国有色泵业有限公司,辽宁 沈阳 110142)

随着石油化工、纺织、船舶运输等行业的发展，含油或含有机染料废水的处理已成为一个亟待解决的重要课题，受到各界关注[1-4]。膜分离技术作为一种以分离膜为核心的新兴分离技术，具有运行成本低、操作简单、无二次污染等特点，已广泛应用于油水分离领域。但大多分离膜采用亲水膜，进行油水分离时，水相为透过膜而油相被截留，故膜孔易被油污染甚至堵塞使水通量锐减。因此，研究的焦点逐渐转向了疏水亲油膜[5-6]。

静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维作为性能优良的膜材料，其主链由亚甲基(—CH2)、次甲基(—CH)、氰基(—CN)等基团组成，不含亲水性极性基团[7-8]。含氟材料不仅疏水，而且化学性能稳定。Janus微粒具有双亲性，在各种有机溶剂和水中均可有效分散。因此，若是将疏水性含氟基团负载在Janus微粒上，并与PAN纤维的疏水基团协同作用，则可以赋予PAN纤维膜更高效的疏水亲油性能。

作者在前期制备具有油水分离及光催化双功能的Janus微粒接枝改性PAN纤维膜的基础上[9]，进一步研究了Janus微粒接枝PAN纤维膜的疏水性和亲油性。首先，在碱性条件下，使正辛醇与PAN纤维膜的—CN发生醇解反应，得到亲油性更好的长链烷基改性PAN(C8-PAN)纤维膜。然后，将一端带有疏水性六氟磷酸根阴离子(PF6-)和另一端带有氨基(NH2)基团的雪人状Janus微粒溶胀到C8-PAN纤维膜上，制得疏水亲油性PAN纤维膜，考察了PAN纤维膜的疏水、吸油性能，并对PAN纤维膜的重复使用性能进行了评价。

1.1 主要原料

雪人状Janus微粒:亲水端为二氧化硅(SiO2)，疏水端为聚二乙烯基苯(PDVB)/聚苯乙烯(PS)，自制；
静电纺PAN纤维膜:自制; 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、正辛醇、溴代正丁烷、 乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 、六氟磷酸钾(KPF6)、煤油：均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产;大豆油:鲁花牌,山东鲁花集团有限公司产;润滑油:长城牌,中国石化润滑油公司产。

1.2 主要仪器

JEM-2100型透过电子显微镜( TEM):日本 JEOL 公司制; SU-8010 型扫 描电子显微镜 (SEM):日本日立公司制；

UV-2550 型紫外-可见分光光度计:日本Shimadzu 公司制；

OCA30 接触角测试仪:德国 Dataphysics 公司制; Nicolet 8700 型傅里叶变换红外光谱( FTIR) 仪: 美国 Nicolet 公司制。

1.3 改性Janus微粒的制备

1.4 改性Janus微粒接枝PAN纤维膜的制备

将质量比为1:40的硫酸和正辛醇在80 ℃下搅拌反应2 h，然后加入0.2 g PAN纤维膜，待反应结束后，分离产物，用水和乙醇分别淋洗3次，将产物放入烘箱在50 ℃下烘干，制得C8-PAN纤维膜。

将30 mg PILPF6-Janus-NH2、30 mg C8-PAN纤维膜加入20 mg甲醇中，在65 ℃恒温的水浴中反应2 h，反应结束后，产品经分离，用水和乙醇分别淋洗3次，50 ℃烘箱中烘干8 h，即制得PILPF6-Janus-NH2改性PAN(PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN)纤维膜。

1.5 分析与测试

表面形貌:纤维膜试样喷金处理后,采用 SU- 8010 型扫描电子显微镜在不同放大倍数下对纤维膜试样的表面形貌进行观察并拍照。采用JEM-2100型透射电子显微镜观察Janus微粒的微观形貌。

化学结构:采用 Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对纤维膜试样进行测试。测试条件为扫描波数400～4 000 cm-1，扫描次数32。

水接触角：采用OCA30接触角测试仪测量纤维膜试样与水的接触角。

孔径与比表面积：采用3H-2000 PM2型孔径与比表面积分析仪进行测试。以相对压力为横坐标，吸附量为纵坐标，作纤维膜试样的吸附-脱附等温曲线，计算纤维膜试样的比面积。

吸油倍率(q)：称取一定质量的改性纤维膜试样(m0)浸入油品中，当吸附一定时间后，取出沥干5 min，用电子天平称重(m1)。

每个试样测量 3 次，取平均值。q按式(1)计算。

(1)

油水分离性能：模拟真实的自然环境，将制备的改性纤维膜试样浸入一定盐度的人工海水和煤油的混合液中15 min，考察改性纤维膜试样在不同搅拌转速、盐度、温度下的吸油效果。

重复使用性能：将0.1 g改性纤维膜试样浸入油品中15 min，然后取出沥干5 min，计算q；
然后对纤维膜进行离心分离，用水和DMF淋洗，在60 ℃烘箱中烘干1 h。重复上述步骤6次。

2.1 表面形貌

从图1可以看出：PAN纤维膜纤维表面比较光滑，且直径整体较细，呈明显的圆柱形结构，纤维表面过于光滑，会对油的输送和吸收产生不利影响；
PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜则呈现典型的凹凸表面，具有丰富的雪人状突触结构。与PAN纤维膜相比，PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜纤维表面更粗糙，直径更大，具有更大的比表面积，有利于吸油。

图2 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的SEM照片Fig.2 SEM images of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

2.2 化学结构

从图2可以看出：Janus微粒的FTIR中，咪唑基团的CN振动吸收峰在1 665 cm-1，C—H伸缩振动峰在2 942 cm-1，Si—O—Si吸收峰在1 130 cm-1，苯环的C—H面外弯曲振动在700 cm-1, 900 cm-1；
相比Janus微粒，PILPF6-Janus-NH2微粒的FTIR中，848 cm-1处有一个明显的变化这归因于于的特征峰，这证明Janus微粒中成功引入了PF6基团。

图2 Janus与PILPF6-Janus-NH2微粒的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of Janus and PILPF6-Janus-NH2 particle1—Janus微粒;2—PILPF6-Janus-NH2微粒

从图3可以看出：PAN纤维膜的FTIR中，547 cm-1处是CO的弯曲振动峰，1 099 cm-1处是C—O的拉伸振动峰，1 650 cm-1处是CC的拉伸振动峰，1 749 cm-1处是CO的拉伸振动峰，在2 246 cm-1处是C≡N的拉伸振动峰，在2 890 cm-1处是C—H的对称弯曲振动峰，在2 952 cm-1处是CH、CH2和CH3基团的C—H不对称拉伸振动峰，在3 488 cm-1处是O—H的拉伸振动峰。

图3 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane1—PAN纤维膜；
2—PILPF6-Janus@C8-PAN纤维膜

PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的FTIR中，1 650 cm-1和3 488 cm-1处的峰减弱，表明PAN纤维膜经醇解和水解后—CNH—被转化为—CO—键，1 749 cm-1、2 952 cm-1、547 cm-1等处的峰增强，表明纤维膜表面醇解反应为正辛醇，此外，3 448 cm-1和1 665 cm-1处新增加了两个吸收峰，前者是产物吸湿后水中O—H的伸缩振动吸收峰，后者是Janus微粒中咪唑的伸缩振动吸收峰。因此，可以确定Janus微粒已经溶胀到PAN纤维膜上。

2.3 比表面积及孔径

PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的氮气吸附-脱附等温线见图4，其比表面积和孔体积、孔径的计算结果列于表1。

图4 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PANand PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane●—PAN纤维膜；
■—PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜

表1 PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的比表面积与孔体积及孔径Tab.1 Specific surface area and pore volume and diameterof PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

从图4和表1可以看出：
PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜具有显著的IV型吸附-脱附等温线特征[10]，即纤维膜中存在介孔，在相对压力为0.8～1.0时，吸附量突增；
PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的比表面积为9.95 m2/g，平均孔径为3.414 nm，孔体积为0.050 m3/g，与PAN纤维膜相比，均明显提高，说明通过功能化Janus颗粒改性提高了PAN纤维膜的比表面积和孔径。

2.4 疏水性能

图5 PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的水接触角Fig.5 Water contact angle of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

2.5 吸油性能

2.5.1q

从表2可以看出，吸附饱和(平衡)时，PAN纤维膜对大豆油、润滑油、煤油的q分别为16.20，20.92，12.01 g/g，而改性PAN纤维膜对3种油的q分别为22.11，28.06，16.02 g/g。后者的q优于前者，其原因是改性PAN纤维膜表面粗糙度增强，且构建了微纳结构，纤维膜的毛细管效应显著提高，改善了吸油效果。

表2 不同油品中PAN和PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的qTab.2 q of PAN and PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane in different oil products

2.5.2 吸附动力学行为

不同时刻(t)下PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜分别对润滑油、大豆油、煤油的q见图6。从图6可以看出：
PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜对3种油的吸附速率均较高，5 min内即可达到吸附平衡；
3种油中，纤维膜对煤油的吸附速率最快，对润滑油的吸附速率最慢，这是因为吸附速率与油的黏度有一定关系，油的黏度越低，纤维膜对其吸附速率越高[11]，煤油的黏度较低，能较快地渗入纤维膜，缩短吸附时间，所以吸附速率最快，而润滑油则相反。

图6 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的q-t曲线Fig.6 Curves of q-t of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane in different oil products▲—润滑油；
●—大豆油；
■—煤油

吸附动力学反映了吸附材料的吸附速率，可用准一级与准二级吸附动力学方程进行拟合，分别见式(1)、式(2)[12]。

ln(qe-qt)=lnqe-kt

(1)

(2)

式中：k为准一级或准二级动力学方程吸附速率常数；
qe为理论平衡吸附量；
qt为t时刻的吸附量。

根据图6中的q、t数据，按式(1)、式(2)进行拟合，得到的PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的准一级和准二级吸附动力学参数及相关系数(R2)见表3。

表3 PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的准一级和准二级吸附动力学参数及R2 Tab.3 Quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic parameters and R2 of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane

从表3可以看出，准二级吸附动力学方程的R2较高，且准二级吸附动力学方程得到的理论吸附量更接近于实际吸附量，说明准二级吸附动力学方程可以更好的描述纤维膜对煤油、大豆油和润滑油的吸附过程。

2.5.3 吸油环境对PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜吸油性能的影响

搅拌速度是影响海面溢油清除的关键因素。为了分析海面上不同的波对纤维膜吸油率的影响，采用不同的搅拌速度模拟海面上不同的风浪条件。从图7可以看出：搅拌速度在0 ～ 60 r/min时，搅拌速度与q成正比；
当搅拌速度为60 r/min时，纤维膜的q达到最大值，对煤油、豆油与润滑油的q分别为 14.73，21.95，27.85 g/g；
当搅拌速度超过60 r/min后，搅拌速度与q成反比。这是因为如果搅拌速度过小，油分子很难与吸油纤维垫的表面充分接触，所以q会较低；
随着搅拌速度的增长，油分子开始与吸油材料表面充分接触，q会显著增加；
然而，随着搅拌速度的继续增加，油分子的离心率也会增加，在离心力的作用下油分子会从纤维中分离出来，导致q下降。因此，实际应用中如果风速较大，海水的波动增大，会对材料的吸油效果产生不利影响。

图7 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的q与搅拌速度的关系Fig.7 Relatioship between q and stirring speed of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—润滑油;●—大豆油;■—煤油

从图8可以看出，温度为10～60 ℃时，纤维膜的q随着温度的升高而降低，如在温度为10，20，30，40和50 ℃时，纤维膜对润滑油的q分别为28.25，27.14，26.83，26.12，25.68 g/g。这是因为随着温度的升高，油体的黏度会降低，从而增加了吸附的难度[13]，因此纤维膜的q降低。

图8 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的q与温度的关系Fig.8 Relatioship between q and temperature of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—润滑油;●—大豆油;■—煤油

从图9可以看出，当盐度小于5%时，纤维膜的吸油能力随着盐度的增加，相应的q先增大后减小，但增大或减小的幅度较小,如当盐度为0,1%,2%,3%,4%,5%时，纤维膜对煤油的q分别为13.23,13.69,13.93,14.66,14.99,14.76 g/g。从这个结果可以看出，盐度实际上并没有对q带来明显的变化，这与文献[14]的研究结果基本一致。

图9 不同油品中PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的q与盐度的关系Fig.9 Relatioship between q and salinity of PILPF6-Janus@C8-PAN fiber membrane in different oil products▲—润滑油;●—大豆油;■—煤油

2.6 重复使用性能

从图10可以看出，重复使用6次后，改性纤维膜试样对3种油的q有所降低，下降幅度分别为5.09%、5.80%和4.93%，但仍能保持在初始q的90%以上。其中，润滑油重复使用3次循环后q开始迅速下降，这主要是因为黏度较高的润滑油难以与材料分离，使得吸附材料表层的有效吸附面积持续下降所致[15]。

图10 重复使用不同次数后PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN纤维膜的qFig.10 q of PILPF6-Janus-NH2@C8-PAN fibermembrane after repeatedly using different times▲—润滑油;●—大豆油;■—煤油

b.改性PAN纤维膜对大豆油、润滑油、煤油的吸附速率均较高，5 min内即可达到吸附平衡，q分别为22.11,28.06,16.02 g/g，符合准二级吸附动力学方程模型。

c.模拟实际使用环境，在搅拌转速为60 r/min，温度为10 ℃，盐度为4%的吸油环境下，改性PAN纤维膜对煤油的q最佳，约为15 g/g。

d.改性PAN纤维膜易于分离，易于重复使用，重复使用6次仍能保持初始q的90%以上。