用空气氧化—酸浸法从铜阳极泥中预脱铜试验研究

薛 平，徐新炜，秦庆伟

(1.江汉大学 智能制造学院， 湖北武汉 430056；

2.武汉科技大学 耐火材料与冶金国家重点实验室， 湖北武汉 430081)

铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的一种副产品,通常含铜、镍、铅、硒、铋、碲、金、银及稀贵、铂族金属,是稀贵及铂族金属的重要原料[1-6]。铜阳极泥处理工艺有火法、半湿法及全湿法[7-8]。火法包括硫酸化焙烧、还原熔炼、氧化吹炼等，处理工艺相对成熟，但流程复杂、工艺过程不连续、劳动强度大、金属直收率低[7]。半湿法为先火法预处理再湿法处理或先湿法预处理再火法处理。前者是对阳极泥进行硫酸化焙烧，后者是对阳极泥先高压浸出，然后再对浸出渣球团熔炼提取有价金属[9]。虽然火法技术在不断改进，但仍存在许多问题，如渣中贵金属残留量较高、能耗大等。全湿法工艺[10]是用酸将阳极泥中的铜浸出到溶液中，然后采用萃取、电积工艺回收铜，再从脱铜渣中回收其他有价金属，金属回收率大大提高。

铜阳极泥湿法脱铜大多需要添加氧化剂，如双氧水、高价铁盐或氯气等，以提高铜浸出率。引入高价铁盐会引入铁杂质，对后续提取金属不利[11]；
氯气氧化效率高，但对设备腐蚀严重，同时会带入氯离子[12]；
双氧水有较好的氧化效果，不会引入新杂质，但在高温下易分解，损失大，且价格昂贵[13]。空气也是一种氧化剂，因其不引入杂质，可用于氧化浸出[14]；
但目前空气氧化在阳极泥脱铜方面研究与应用的较少。因此，试验研究了用空气作氧化剂，用硫酸从铜阳极泥中浸出铜,以期为从铜阳极泥中预脱铜提供可选择的方法。

1.1 试验原料

铜阳极泥：取自湖北某冶炼厂,主要组成见表1， 物相组成如图1所示。

表1 铜阳极泥的主要有价金属组成 %

图1 铜阳极泥的XRD图谱

1.2 试验试剂与设备

主要试剂：硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

铜标准溶液，1 000 μg/mL,钢研纳克检测技术股份有限公司,自制蒸馏水。

主要设备见表2。

表2 试验用主要设备

1.3 试验原理与方法

在以空气作氧化剂条件下，用硫酸浸出，阳极泥中的金属铜、铜化合物及少量碲转化为离子进入溶液，涉及的化学反应如下[15-16]：

取20 g铜阳极泥于三口烧瓶中，加入一定量硫酸、水并鼓入空气,控制一定温度、液固体积质量比、硫酸浓度和空气通入速率，反应一定时间后,过滤，滤渣洗涤并干燥，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)和X射线荧光光谱仪(XRF)分别测定浸出液和浸出渣中铜含量，计算铜浸出率[17-18]。

2.1 温度对铜浸出率的影响

铜阳极泥中,铜大部分以硫化物、单质形态存在,升高温度有利于铜氧化物的形成，从而提高铜浸出率。根据文献[19]，铜浸出率在50 ℃以下较低，因此，试验选取60～90 ℃为温度考察范围。

反应时间2 h，液固体积质量比10/1,硫酸质量浓度100 g/L,空气通入速率0.2 L/min,搅拌速度300 r/min,温度对铜浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对铜浸出率的影响

由图2看出：随温度升高，铜浸出率提高；
温度升至80 ℃ 后，铜浸出率变化不大。根据Arrhenius公式得化学反应速率常数与温度之间的关系为：

式中：k—反应速率常数，min-1；
A—指前因子，min-1；
Ea—表观活化能，kJ/mol；
T—热力学温度，K；
R—理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。低温条件下，随温度升高，化学反应速率增大，铜浸出率提高；
但温度达到一定水平后，反应转为受扩散控制，温度对反应的影响降低。综合考虑，确定适宜反应温度为80 ℃。

2.2 反应时间对铜浸出率的影响

温度80 ℃,液固体积质量比10/1,硫酸质量浓度100 g/L,空气通入速率0.2 L/min,搅拌速度300 r/min,反应时间对铜浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对铜浸出率的影响

由图3看出：随反应时间延长,铜浸出率逐步提高；
反应3 h后,铜浸出率变化幅度较小,表明浸出过程已达动态平衡。综合考虑，确定适宜反应时间为3 h。

2.3 液固体积质量比对铜浸出率的影响

温度80 ℃,反应时间3 h,硫酸质量浓度100 g/L, 空气通入速率0.2 L/min,搅拌速度300 r/min, 液固体积质量比对铜浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对铜浸出率的影响

由图4看出：随液固体积质量比增大,铜浸出率略有提高；
液固体积质量比达10/1后,铜浸出率变化不大。液固体积质量比过高，浸出后液中铜质量浓度过低,不利于富集回收；
液固体积质量比过低,矿浆过于浓稠,不利于扩散，影响浸出反应进行。综合考虑，确定液固体积质量比以10/1为宜。

2.4 硫酸质量浓度对铜浸出率的影响

温度80 ℃,反应时间3 h,液固体积质量比10/1,空气通入速率0.2 L/min,搅拌速度300 r/min, 硫酸质量浓度对铜浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 硫酸质量浓度对铜浸出率的影响

由图5看出：随硫酸质量浓度升高，铜浸出率提高；
硫酸质量浓度升至150 g/L后,铜浸出率趋于稳定。

浸出剂初始浓度与浸出剂扩散速率之间的关系为：

v=K(c0-cs)。

式中：K—传质系数；
c0—浸出剂初始浓度，mol/L；
cs—阳极泥表面浸出剂浓度，mol/L。

硫酸及O2初始浓度提高，都有利于浸出剂扩散系数增大，即有利于浸出反应进行。硫酸质量浓度高于150 g/L后,继续增加硫酸用量，阳极泥中铜的量相对不足,铜浸出率无明显提高。综合考虑，确定硫酸质量浓度以150 g/L为宜。

2.5 空气通入速率对铜浸出率的影响

温度80 ℃,反应时间3 h,液固体积质量比10/1,硫酸质量浓度150 g/L，搅拌速度300 r/min,空气通入速率对铜浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 空气通入速率对铜浸出率的影响

由图6看出：随空气通入速率加快，铜浸出率提高；
空气通入速率加大至0.2 L/min后,铜浸出率趋于稳定。根据浸出剂初始浓度与浸出剂扩散速率关系，提高O2初始浓度，有利于浸出剂扩散；
但空气流量过大，会加大酸雾逸出。综合考虑，确定空气通入速率以0.2 L/min为宜。

2.6 综合验证试验

根据单因素试验确定的优化条件(温度80 ℃, 反应时间3 h,液固体积质量比10/1,硫酸质量浓度150 g/L,空气通入速率0.2 L/min,搅拌速度300 r/min)，对阳极泥进行脱铜综合浸出试验。结果表明，阳极泥中大部分铜都转入浸出液中，浸出渣中铜质量分数仅4.8%，其他金属得到进一步富集。

对铜阳极泥，采用空气氧化酸浸预脱铜是可行的，适宜条件下,铜脱除率可达70%,渣中铜质量分数大幅度降低，稀贵金属得到进一步富集。空气氧化酸浸铜阳极泥工艺环保、简单、高效，可用于处理铜阳极泥。如能进一步提升空气溶入率，对提高脱铜率会有积极作用。