Co-Mn二维纳米片催化剂低温NH3-SCR脱硝研究

郭晏乐，袁群富，李瑾，宰建陶，辛志玲

(1.上海电力大学 上海市电力材料保护与先进材料重点实验室，上海 200090；
2.上海交通大学 化学化工学院，上海 200240)

氮氧化物(NOx)主要来源于化石燃料燃烧，其大量排放会造成光化学烟雾、酸雨等危害[1-2]。目前火电厂多采用V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2作为脱硝催化剂，但存在工作温度窗口过高、抗硫性能较差等问题[3-4]。层状双金属氢氧化物(LDH)是制备催化剂的良好前驱体，高温改性后可转化为层状双金属氧化物(LDO)，进一步提升催化剂的活性[5-8]。

锰氧化物活性高，稳定性好，而引入钴元素可提高锰基SCR催化剂的N2选择性[9-10]。本文制备出Co-Mn-LDH脱硝催化剂，并经煅烧形成Co-Mn-LDO催化剂，极大地提高了低温脱硝性能，并通过SEM和TEM观察改性前后催化剂的形貌，利用XRD、BET、XPS等表征方法，探究催化剂结构性质与脱硝效率的关系。

1.1 材料与仪器

硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]、柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)、尿素(CH4N2O)均为分析纯；
1级正丁醇(1-Butanol,C4H10O) 纯度为99.9%；
超纯水(Milli-Q，18.2 MΩ·cm)；
一氧化氮、氨气、氮气、氧气均为≥99% 的标准气体，源于上海伟创气体有限公司。

KMN-SCR-32型SCR微型反应装置；
SMC-9021型烟气排放连续监测系统；
MS505DU分析天平；
DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器；
YZHR-100水热反应釜；
DZF-6030A真空干燥箱；
H1850离心机；
SX-GO7123马弗炉；
Bruker D8 Advance X射线衍射仪；
Quantachrome Autosorb iQ3全自动比表面及孔隙度分析仪；
ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜；
FEI Talos F200S透射电子显微镜；
Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪；
AutoChemII2920程序升温化学吸附仪。

1.2 催化剂的制备

以钴锰金属元素摩尔比为1∶3称取适量的Co(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，将其溶解于装有等量去离子水和正丁醇混合液的烧杯中，利用磁力搅拌器快速搅拌30 min。之后称取适量的柠檬酸三钠和尿素加入，继续进行30 min搅拌。将上述溶液放入100 mL水热反应釜再转移至烘箱， 120 ℃反应12 h。待产物冷却至室温，用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，于60 ℃真空干燥24 h，即得到Co-Mn-LDH。随后，将LDH样品研磨至60～80目，置于马弗炉中500 ℃煅烧处理4 h。待自然降温后，即获得Co-Mn-LDO。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)分析样品晶体结构，使用Cu Ka靶，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围5°≤ 2θ≤90°。使用全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)测量催化剂的N2吸附-解吸特性，并确定其孔径，比表面积等物理信息。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)确定样品的微观形貌。X射线光电子能谱仪(XPS)用来探究催化剂近表面处的元素价态与含量等，以C1s=284.80 eV 结合能为能量标准进行荷电校正。NH3-TPD与H2-TPR均在全自动化学吸附分析仪上进行，保护气预处理后，通入相应气体进行升温吸脱附实验，采集升温过程中TCD 信号记录分析。

1.4 催化剂的活性评价

采用内径为10 mm的固定床反应器对催化剂进行NH3-SCR性能测试。标准反应气体组成为：[NO]=500 mL/min，[NH3]=550 mL/min，体积比为3%(体积分数)的O2，N2作为平衡气，总气体流量600 mL/min，空速(GHSV)=40 000 h-1。利用烟气排放连续监测系统分析尾气中NO的浓度数据，进行程序升温，每隔25 ℃为一个温度点并在此停留 20 min，待示数稳定即进行记录。

利用如下公式计算NO的转化率(%)：

催化剂的脱硝测试装置见图1 。

2.1 催化剂的脱硝性能评价

催化剂的NH3-SCR脱硝性能测试结果见图2。

图2 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的NH3-SCR脱硝性能Fig.2 NH3-SCR denitration performance of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由图2可知，Co-Mn-LDH催化剂在100～350 ℃ 之间的脱硝性能有所波动，但最佳脱硝效率未高于50%。而经煅烧改性形成Co-Mn-LDO催化剂后，其整个温度测试区间内脱硝性能得到了大幅改善，且于250 ℃达到90%，同时在175～325 ℃的温窗内脱硝效率均在75%以上，整体脱硝表现更为稳定。

2.2 XRD分析

通过XRD测试分析催化剂的晶体结构，结果见图3。

图3 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由图3可知，前驱体Co-Mn-LDH催化剂的XRD图谱中可以清晰观测到在2θ=24.25，31.36，37.52，41.42，45.18，51.49，60.13，63.88 °的位置上出现了强衍射峰，对应于MnCO3的(012)，(104)，(110)，(113)，(202)，(018)，(122)和(214)晶面(PDF#44-1472)，具有类水滑石晶相[11]。同时，在2θ角为23.77，31.36，37.60，41.58，50.67，60.89°检测到了对应于C2CoO4的晶相(PDF#47-0797)。经过煅烧改性后的Co-Mn-LDO催化剂，则存在归因于(Co,Mn)(Co,Mn)2O4物种的峰，在2θ=18.20，29.36，31.25，32.89，36.36，44.79，59.01，65.19 °，分别归属于(111)，(202)，(220)，(113)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面(PDF#18-0408)，可见改性后形成了尖晶石结构的钴锰复合金属氧化物[12]。综上，煅烧改性加深了催化剂中Co和Mn元素相互掺杂程度。

2.3 BET分析

为了探究所制备材料的表面性质，对其进行了BET表征测试，催化剂的N2吸脱附曲线见图4。

图4 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的N2吸脱附曲线Fig.4 N2 adsorption and desorption curves of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

由图4可知，Co-Mn-LDH的吸附与脱附曲线中间部位出现较为狭窄的吸附滞留回环，属于IUPAC的六类等温线中的第IV类，同时可判断其为IUPAC引入毛细凝结现象后的H3类型。此时材料的N2吸附量随压力增加而递增，据了解该情况多出现于孔状结构含有狭长裂口的片状材料中[13]。而Co-Mn-LDO的吸脱附曲线中吸附滞留回环相对面积较大，偏向于IUPAC将滞留回环现象进行分类中的第H2种情况，此时其脱附曲线比吸附曲线更为陡峭，孔型分布相对更多样[14]。

Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的孔径分布，见图5。

图5 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由图5可知，Co-Mn-LDH催化剂的孔径分布主要集中在3～20 nm的范围内，而Co-Mn-LDO材料的孔径在3～40 nm范围内分布更为广泛，均属于介孔[15]。两种催化剂的表面状态信息见表1。

表1 Co-Mn-LDH催化剂和Co-Mn-LDO样品的BET分析结果Table 1 BET analysis results of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO samples

由表1可知，与LDO催化剂相比,LDH催化剂的平均孔径更大，但总孔体积和比表面积较小。其中，煅烧后的LDO催化剂比表面积提升显著，这会直接影响催化剂表面活性位点的含量，是改性后其脱硝活性大幅提升的主要原因。

2.4 SEM与TEM分析

为了解催化剂的形貌结构特征，对所制备催化剂进行了扫描和透射电子显微镜分析，结果见图6。

图6 SEM图和TEM图Fig.6 SEM and TEM images a，c.Co-Mn-LDH催化剂；
b,d.Co-Mn-LDO催化剂；

由图6 SEM图像可知，Co-Mn-LDH催化剂呈现出水滑石层状二维结构，证明LDH合成成功。而经过高温煅烧形成的Co-Mn-LDO催化剂仍能保持二维片层结构，但出现大板块结构被破坏，部分区域烧结在一起，形成更为粗糙的表面状态。通过TEM图可知，LDH的薄层结构在煅烧后发生脱水等反应，片层结构多孔化，造成LDO材料表面粗糙度增加从而导致催化剂比表面积更大，与BET测试结果相一致。

2.5 XPS分析

采用XPS确定催化剂样品表面的化学状态信息，见表2。

表2 Co-Mn-LDH催化剂和Co-Mn-LDO催化剂表面各元素主要价态含量Table 2 Contents of main valence states of elements on the surface of Co-Mn-LDH catalysts and Co-Mn-LDO catalysts

图7 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的 Co2p XPS光谱 (a),Mn2p XPS光谱(b),O1s XPS光谱(c)Fig.7 Co2p XPS spectrum(a),Mn2p XPS spectrum(b),O1s XPS spectrum (c) of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由图7a可知，将催化剂中Co元素进行分峰拟合，其中Co 2p3/2的可以拟合出3个峰。其中，结合能为779.85～780.26 eV，781.13～781.93 eV分别对应Co3+和Co2+，而787 eV附近的拟合峰为其卫星峰。由表2可知，Co-Mn-LDH催化剂Co3+相对含量为46.80%，煅烧后对应Co-Mn-LDO催化剂Co3+的相对含量提升至53.89%。据报道，Co3+物种在氨的化学吸附中起着关键作用，其含量提升有利于促进氧化还原反应进行，这与LDO催化剂活性显著增强趋势一致[16-17]。

Mn元素存在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的两个特征峰。由图7b可知，将Mn 2p3/2分出4个拟合峰，分别对应于Mn2+(640.6～640.9 eV)，Mn3+(641.5～641.9 eV)，Mn4+(643.0～643.1 eV)和卫星峰(644～647 eV)[18-19]。值得注意的是，煅烧后Mn 2p3/2的峰位整体向更高结合能移动，表明改性前后Mn的化学状态发生变化。众所周知，Mn4+参与氧化还原循环有利于低温下SCR的活性，通常Mn4+含量越高越有利于NO向NO2的氧化，从而促进氧化还原反应进行[20]。由表2可知，改性后的Co-Mn-LDO催化剂Mn4+含量普遍更高，与其脱硝性能整体表现更为优异相符合。

2.6 NH3-TPD分析

利用NH3-TPD来探索催化剂表面酸性。通常，脱附峰位置小于200 ℃的位置属于氨气在弱酸性位的脱附，300～500 ℃之间属于中等酸性位点的脱附，500 ℃以上的脱附峰则为强酸性位点的NH3脱附[23],见图8。

图8 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的NH3-TPD图Fig.8 NH3-TPD diagram of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

由图8可知，NH3在催化剂上测试解吸温度范围为100～700 ℃，Co-Mn-LDH催化剂在438 ℃处只含一个明显的NH3脱附峰，属于NH3在中等强度酸性位的脱附。Co-Mn-LDO催化剂的NH3主要解吸峰在低温和高温段均有出现，在100～200 ℃的低温段脱附峰，通常由于NH3的物理解吸或在弱酸性中心的脱附，而在546 ℃附近的高温解吸峰可归属于强Lewis 酸位，强酸性位能在高温情况下实现NH3的吸附，从而加速SCR反应进行[24]。

2.7 H2-TPR分析

催化剂的脱硝活性与自身的氧化还原能力紧密相连，利用H2-TPR进行表征分析，结果见图9。

图9 Co-Mn-LDH催化剂与Co-Mn-LDO催化剂的H2-TPR图Fig.9 H2-TPR diagram of Co-Mn-LDH catalyst and Co-Mn-LDO catalyst

(1)Co-Mn-LDH催化剂的整体脱硝效率较低，在对其进行煅烧改性形成Co-Mn-LDO后，催化剂的整体脱除NO效率显著提升，NO的最高脱硝效率可达到90%，且在175～325 ℃之间有约150 ℃的宽温度窗口脱硝转化率大于75%。

(2)表征结果表明，Co-Mn-LDH催化剂具有层状结构，在煅烧改性后Co-Mn-LDO催化剂的形态发生明显改变，由于煅烧发生的脱水等反应，导致催化剂的片层结构多孔化，造成LDO材料表面粗糙度增加，从而获得具有较大比表面积的LDO催化剂。此外，Co-Mn-LDO催化剂拥有更多的酸性位点、更多的Co3+、Mn4+和表面吸附氧，这些因素共同促进了脱硝过程中氧化还原反应的进行，使Co-Mn-LDO催化剂拥有更优异的脱硝性能。