改性煤气化粗渣活性特征及其复合水泥浆体水化硬化性能研究

王栋民,房奎圳,张明

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

煤炭清洁高效利用过程中,煤炭气化是一个重要产业方向,煤气化灰渣[1-4]是煤炭气化过程中产生的一类煤基固废。

煤气化灰渣为富含硅铝酸盐矿物及5% ～40%残炭成分的黑色粉状物质,其大量堆存严重影响生态环境,资源化利用迫在眉睫[5-8]。

煤气化灰渣包括气化细渣和气化粗渣两种,其中气化粗渣占比约60% ～80% 。

由于工艺和反应条件的不同,气化细渣含碳量较高,其利用研究侧重于碳-灰分离、锅炉掺烧、炭基吸附剂以及高附加值产品制备等。

粗渣含碳量较低,可以在建材领域应用,如烧制水泥熟料、制备吸附材料、代替混凝土掺合料、制备细砂替代路基碎石层或细骨料等,目前已有一些研究探索和成果[9-15]。

相比于气化细渣,粗渣在化学成分和矿相组成上更具有作为辅助性胶凝材料的可能。

然而,未经处理的气化粗渣活性低,且颗粒大小分布不均,需进行活化改性处理。

近年来,已有一些学者开展了气化粗渣的性质和对水泥混凝土性能的影响研究[16-19],但从化学-物理角度改性气化粗渣以提升其活性的改善效果,以及对水泥基材料的影响情况尚缺乏系统研究。

本文从气化粗渣化学-物理改性出发,研究其离子溶出特性、化学活性,并对掺有改性气化粗渣的复合水泥体系的水化放热、抗压强度、水化产物组成与结构进行分析比较,为进一步开展气化粗渣的提活改性研究和在水泥制备中应用提供参考。

气化渣样品为宁东神宁炉气化粗渣,气化温度1 400 ～1 600 ℃,压力4.2 ～4.5 MPa。

颗粒较粗,需进行改性预处理。

采用球磨机机械粉磨气化粗渣(Gasification Slag,GS),并与添加助磨剂二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)进行机械粉磨后的气化粗渣(简称DGS)进行对比研究,粉磨时间均为50 min。为对比助磨剂不同添加顺序下煤气化粗渣对水泥硬化性能的影响,实验中将先粉磨后加助磨剂DEIPA 改性的气化粗渣(GSD)添加到复合水泥体系中。

水泥为基准水泥(OPC)。

水泥与气化粗渣化学成分见表1,改性气化粗渣矿物组成如图1 所示。

气化粗渣主要含有SiO2和Al2O3,以及少量的Fe2O3和CaO,属于硅铝质原料[17]。

气化粗渣烧失量低,表明其残碳含量较低。

通过矿相分析可知,煤气化粗渣主要含有SiO2晶相物质以及非晶态硅铝酸盐矿物,与粉煤灰类似,这种无定型化程度较高的硅铝酸盐矿物,通常为无定型SiO2和Al2O3,均具有一定火山灰活性,在水泥水化硬化过程中可起到一定作用。

表1 水泥与气化粗渣化学成分Table 1 Chemical composition of cement and GS%

图1 不同改性气化粗渣的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of different modified gasification slags

改性气化粗渣和水泥的筛余量及比表面积测试结果见表2。

对比分析可知,改性后的两种气化粗渣在矿物组成上并没有明显差别,与普通机械粉磨的气化粗渣(GS)相比,掺二乙醇单异丙醇胺(DEIPA)粉磨的气化粗渣(DGS)45 μm 筛余量明显下降,且小于水泥45 μm 筛余量;DGS 比表面积明显大于GS。

表2 两种改性气化粗渣和水泥的筛余量及比表面积Table 2 Sieve residue and specific surface area of different modified gasification slag and cement

通过对比同等放大倍数下的SEM 图像(图2)也可看出,气化粗渣颗粒形貌主要以不规则块状为主,DGS 颗粒尺寸更小且形貌更为规则,说明DEIPA 助磨剂的加入有更好的粉磨效果,为提升煤气化粗渣的火山灰活性提供了潜在基础。

图2 两种改性气化粗渣的颗粒形貌Fig.2 Particle morphology of different modified gasification slag

2.1 改性气化粗渣的制备方法

煤气化粗渣烘干后,分别进行普通机械粉磨50 min、先添加DEIPA 助磨剂粉磨50 min 和先粉磨50 min 再添加DEIPA,逐次制备GS、DGS 和GSD 样品,球磨卸料时间为5 min。

2.2 离子溶出特性的测定

使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定样品中的离子浓度。

样品制备方法如下:将3 g 粉末溶解在100 mL 0.2 mol/L NaOH 溶液中,在磁力搅拌器上搅拌至指定时间,然后离心过滤。

过滤后的溶液用硝酸酸化后进行ICP 测试[20]。

2.3 化学活性的测定

改性气化粗渣化学活性的测定采用饱和石灰水吸收法(GB/T 2847—2005)。

具体实验步骤:取1 g GS 和1 g DGS 与100 mL 饱和氢氧化钙溶液,在60 ℃的水浴锅里分别搅拌反应1 h、3 h 和6 h,取上清液离心,再取上清液用硝酸酸化至pH 值小于2,采用ICP 检测Ca 浓度,测定对Ca 的吸收率。

2.4 净浆强度的测定

空白组水泥用量为500 g,GS、DGS 和GSD 分别以10% 、30% 、50% 的掺量取代水泥,水灰比为0.35,混合均匀后用净浆搅拌机搅拌至规定时间并振捣装模(试件尺寸30 mm ×30 mm ×30 mm),1 d后脱模养护至指定龄期,并测试抗压强度。

2.5 水化热的测定

水泥基材料浆体的水化热由TAM-Air 八通道等温量热仪(ASTMC 1679)测量。

环境温度保持在25 ℃,水胶比为0.35,测量时间为70 h。

2.6 微观结构分析

将硬化浆体破碎,并取若干平整的片状小颗粒放入无水乙醇中浸泡,终止水化,实验前一天取出,放入105 ℃烘箱中烘干至恒重,进行喷金处理,通过扫描电子显微镜(SEM)观察硬化浆体的微观结构。

3.1 Si、Al 溶出特征

Al2O3和SiO2活性组分是改性气化粗渣火山灰活性的来源。

在碱溶液中,Si—O 和Al—O 键会发生断裂,Si—O—Al 网络聚合体的聚合度降低,逐渐出现溶解后的硅铝酸盐[21-24],其主要反应式如下:

通过分析在碱溶液中改性气化粗渣活性Al2O3和SiO2的溶出量,可评价气化粗渣的火山灰活性。

不同改性气化粗渣在碱性环境下Si 和Al的溶出量如图3 所示。

图3 不同改性气化粗渣在不同浓度NaOH 溶液中Si、Al 的溶出量Fig.3 Dissolution of Si and Al from different modified gasification slags in different concentrations of NaOH solution

从图3 可看出,DGS 相比GS 的Al 和Si 的溶出量均有所提高。

这可能是由于气化粗渣颗粒经过化学-物理改性后,大孔结构被破坏,产生了许多细小颗粒,其复杂的介孔结构增加了DGS 整体的比表面积,在NaOH 溶液中反应接触面积增大,反应位点增加,加速了DGS 的硅铝活性组分的溶出,说明添加助磨剂改性粉磨,有利于提高气化粗渣的火山灰活性。

3.2 化学活性

水泥水化过程中的碱性环境类似于Ca(OH)2形成的饱和体系,因此可通过比较不同改性气化粗渣在饱和Ca(OH)2溶液中对Ca 的吸收率来判定不同改性气化粗渣的活性大小,如图4 所示。

图4 不同改性气化粗渣对Ca 的吸收率Fig.4 Different modified gasification slags absorbance of Ca

改性气化粗渣对Ca(OH)2的吸收率随着时间的延长而逐渐提高,增长速率基本维持不变。

与GS 相比,相同时间下DGS 对石灰的吸收率有所提高,说明DGS 具有更高的反应活性。

其中,6 h 石灰吸收率DGS 相对于GS 提高了7.7% ,效果较为良好,说明添加DEIPA 改性可以改善气化粗渣的化学特性,有效提升气化粗渣的火山灰活性。

3.3 气化粗渣对水泥水化放热的影响

GS 和DGS 分别以10% 和50% 比例等量替代水泥,研究改性气化粗渣对水泥水化放热的影响,如图5 所示。

图5 气化粗渣-水泥复合胶凝材料水化放热速率和放热总量曲线Fig.5 Hydration heat release rate and total heat release curve of gasification coarse slag-cement blended cementitious material

从图5 可看出,掺改性气化粗渣后体系水化放热速率峰值降低,水化放热总量减少。

随着气化粗渣掺量的增加,体系放热不断减缓。

这主要是因为气化粗渣本身活性低,参与水化的活性物质较少,因此降低了水泥体系的整体放热。

其中,掺GS 体系的水化放热速率峰值均低于DGS 体系,且出现时间推迟,水化诱导期更长,水化放热总量更低。低掺量下的DGS 水泥体系的水化过程与纯水泥体系相似,出现了相似的水化放热峰,且峰值出现时间和水化诱导期并未观察到明显的推迟现象。

其主要原因可能是,DGS 比表面积更大、反应活性更高。

气化粗渣火山灰活性实验的结果也表明,DGS的活性离子溶出速率更快,与水泥混合后的复合体系在水化反应初期矿物的溶解、反应、产物生成的速率上均有显著提升,因此DGS 水泥复合体系的水化速率峰值和进程并未出现明显的推迟。

GS 和DGS 对水泥水化放热产生的不同影响,在降低水泥水化放热温升和延缓水泥水化进程方面具有一定积极作用。

3.4 气化粗渣对水泥硬化浆体抗压强度的影响

固定气化粗渣掺量,对比不同改性气化粗渣对水泥不同龄期硬化浆体的抗压强度变化规律,如图6 所示。

从图6(a)可看出,当不同改性气化粗渣掺量为10% 时,复合水泥体系各龄期抗压强度较纯水泥体系均有不同程度的提升,尤其是养护后期,改善效果较为明显。

从图6(b)(c)可看出,改性气化粗渣掺量为30%、 50% 时,各龄期的抗压强度出现明显下降,均低于纯水泥体系,其中GS 水泥体系的抗压强度最低。

图6 不同掺量改性气化粗渣-水泥各龄期抗压强度的变化规律Fig.6 Variation of compressive strength of modified gasification slag-cement at different ages

与GS 相比,DGS 颗粒尺寸更小。

从硅铝离子溶出规律中可看出,DGS 活性物质溶出速度更快,生成的C—S—H 和C—A—S—H 在DGS 低掺量时可以使抗压强度得到提高,结合DGS 小颗粒的微集料填充效应,与水泥颗粒形成良好的级配关系,从而提高DGS-水泥体系的抗压强度。

由于气化粗渣本身是一种低活性的辅助性胶凝材料,随着DGS 掺量的增加,复合体系中水泥的相对含量降低,导致水化产物减少,从而降低了整个体系的抗压强度。

而GSD 是GS 后加入DEIPA 助磨剂进行改性,由于DEIPA 具有一定早强效果,所以在低掺量下GSD 水泥体系的抗压强度有所提高。

总体来看,GS 水泥净浆的抗压强度均低于其他体系,GSD 和DGS 的改性效果明显而且接近,说明助磨剂不同添加方式对气化粗渣-水泥复合体系抗压强度影响差异不大。

3.5 硬化水泥浆体的水化产物组成

纯水泥、掺10% 不同改性气化粗渣以及DGS不同掺量下的水泥浆体3 d 和28 d 水化产物的矿物组成如图7 所示。

分析图7(a)可知,所有体系的3 d 水化产物组成区别不大,以氢氧化钙和未水化熟料相硅酸三钙、硅酸二钙为主。

但通过比较气化粗渣在10%掺量下复合体系的水化产物晶体衍射峰强可看出,掺有GSD 和DGS 复合体系中,硅酸三钙和硅酸二钙晶体的衍射峰强均有较为明显的降低,说明熟料矿物的相对含量减少,水化程度加深,这对体系强度的发展具有积极影响。

此结果与抗压强度的规律相吻合。

分析图7(b)可知,复合体系和纯水泥体系28 d水化产物相似,随龄期增加,氢氧化钙相对含量不断增加,体系水化程度不断加深,水化产物组成基本不变,说明气化粗渣并不会改变水泥水化产物的基本组成[25-27]。

图7 气化粗渣-水泥复合胶凝材料3d 和28 d 水化产物XRDFig.7 3 d,28 d hydration product XRD of gasification slag-cement blended cementitious material

3.6 硬化水泥浆体的微观形貌

由水化产物的矿物组成分析可知,GS、DGS 和GSD 均不会改变产物组成,因此实验中选取一种改性渣DGS 作为参照对象,观察DGS 不同掺量下水泥复合体系硬化浆体3 d 和28 d 水化产物的微观结构(图8)。

由图8(a)可看出,浆体3 d 的水化产物结构均较为疏松,整体水化程度较低。

从DGS-水泥体系的微观形貌中可看出,低掺量(10%)体系的结构更为致密,水化产物更加完整。

由于DGS 细颗粒填充水泥体系孔隙,其较高的比表面积可提供更多活性位点,加速水化进程,密实浆体结构,进而不断提升力学强度。

图8 3 d 和28 d 气化粗渣-水泥复合胶凝材料硬化浆体的扫描电镜Fig.8 SEM of hardened paste of 3 d,28 d gasification slag-cement blended cementitious material

由图8(b)可看出,纯水泥浆体水化产物较多,水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙相互交织生长形成密实结构,水化产物互相连接、镶嵌和包裹,孔隙变少。

DGS 在10% 掺量下,复合水泥体系结构与纯水泥体系类似,较为紧密。

随着DGS 掺量增加,体系中参与水化的胶凝材料数量减少,水化产物形态不完整,结构逐渐疏松。

这说明改性后的气化粗渣在DGS 掺量过高时,会对水泥浆体后期水化深度的发展和水化产物的形成不利。

分析比较不同改性效果下的气化粗渣活性特征,选用不同掺量的改性气化粗渣代替水泥,对比研究改性气化粗渣-水泥浆体复合体系的水化硬化特性,得出以下结论:

(1) SiO2和Al2O3是气化粗渣的主要化学成分和主要活性来源,不同改性效果下的气化粗渣均具有一定程度的火山灰活性。

水泥的碱性环境可增加非晶相活性物质的离子溶出率和反应驱动力。其中,DEIPA 的添加可较为明显地提升气化粗渣的粉磨效率和潜在水化活性。

(2) 机械粉磨后的气化粗渣会延长水泥体系的水化诱导期,降低水化放热速率,其复合水泥的水化放热总量均低于纯水泥体系。

随掺量增加,最大放热速率降低,放热总量减少。

DEIPA 的添加可有效减少水化诱导期的延长,降低气化粗渣掺加对于水泥水化的缓凝效果。

(3) 化学外加剂与机械粉磨协同改性后的气化粗渣,在适量掺量(10% )下,可以提升复合水泥的力学性能。

随着掺量增加,体系的力学强度下降明显。

其中,DEIPA 的添加顺序对抗压强度的影响差别不大。

(4) 气化粗渣-水泥复合体系的水化产物种类随水化时间的延长基本保持不变,掺10% 化学助磨改性后的气化粗渣会降低3 d 龄期未水化熟料矿物的相对含量,加快水化进程,使体系的水化产物结构更加密实,这对硬化浆体后期力学性能和耐久性的稳定发展提供了良好基础。