新型锂盐二氟草酸硼酸锂的研究进展

＊秦国鑫 张文峰 裴志中 陈强 张健力 唐谊平*

（1.浙江工业大学 材料科学与工程学院 浙江 310014 2.杭州四马化工科技有限公司 浙江 311222 3.宜兴一研工程技术有限公司 江苏 214203）

在锂离子电池中，常用的电解质锂盐主要有六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）等。LiPF6虽然已经商用，但它对温度和水分都较敏感，其受热所产生的分解物质会腐蚀正极材料，LiBF4在低温下虽有良好的性能，但该电解质在高温下离子电导率偏低且难以在界面上形成稳定的SEI，这些都限制了这两种锂盐的应用。因此，需要研制一种具有稳定高低温性能并与正负极材料有良好相容性的锂盐。LiODFB是一种新型锂盐，既拥有双草酸硼酸锂（LiBOB）电解质的电池在高温下的良好循环和倍率性能，又拥有使用LiBF4电解质的电池在低温下的良好循环稳定性，同时其在线性碳酸脂溶剂中的溶解度很大，电解液有较高的离子电导率。LiODFB电解质与LiFePO4（磷酸铁锂）、LiCoO2（钴酸锂）以及富锂锰系材料等正极材料都有不错的兼容性，另外其搭配传统石墨负极材料也有不错的性能，将该电解质用于锂金属负极也能表现出良好的库伦效率和枝晶抑制性，具有良好的应用前景。

二氟草酸硼酸锂（LiODFB）作为一种新型锂盐，其分子结构可看作是LiBOB及LiBF4各一半结构的结合，如图1所示。在特性上具有LiBOB和LiBF4各自的优势。相比于LiBOB，LiODFB能更好地溶解于线性碳酸酯溶剂，且形成的电解质体系黏度低，这使得其在低温下具有优异的倍率性能[1]。与LiBF4相比，其在石墨负极表面能形成更为稳定的SEI膜，从而提高电池的高温性能。LiODFB电解质体能形成阻抗更低的SEI膜，且使用该电解质的电池有更好的低温性能[2]。

LiODFB属于正交晶系的CmCm空间群。与LiBOB相似，LiODFB中的Li+为不稳定的五重配位结构：Li+与ODFB-中的2个F原子配位，并与分属于3个ODFB-的3个氧原子相互作用，且每个ODFB-阴离子与5个Li+阳离子配位。阴离子草酸根基团通过羰基氧配位3个阳离子，其中一个阳离子由两个羰基基团配位。每个氟原子与单个锂离子配位。这种协调导致了ODFB-阴离子和锂离子排列在平面片中，通过氟—锂离子配位键连接在一起，以此堆叠形成层状晶体结构[3]，如图2所示。

就锂盐热分解温度而言，呈现出LiBF4（390℃）＞LiBOB（330℃）＞LiODFB（240℃）的顺序，但是LiODFB仍比商用LiPF6的热解温度高约40℃。LiODFB的初始热解温度为240℃，在600℃时完全分解，其热分解所得的产物为BF3、CO、CO2，最终的固相分解产物为LiF和LiBO2[4]。

为探究三种锂盐电解质在宽温下的离子电导率，Zhang[5]用以LiBF4LiODFB、LiBOB溶解在碳酸脂溶剂中制得三种电解质。发现在10℃以上，离子电导率表现出LiBOB＞LiODFB＞LiBF4的顺序，但在-30℃以下离子电导率又变为LiBF4LiODFB＞LiBOB。这主要归因于锂盐离子的电解以及不同温度下溶液黏度变化的综合影响。

在电池中，正极表面附近的Al3+能够和LiODFB中的B-O键相结合，两者成键在正极集流体表面形成钝化膜，既缓解了铝集流体的腐蚀又能较好的抑制电解液的氧化分解[6]。LiODFB能在电池体系电解液—极片界面上形成稳定、致密的SEI膜，从而对电池的循环性能有提升作用。Aravindan[7]等和S.S.Zhang[5]认为LiODFB基电解质中能形成稳定SEI膜的原因是存在着两种不同的形成半碳酸盐结构的化学平衡，如图3所示。

（1）以三氟化硼为硼源制备。Zhang[5]最早通过BF3醚与Li2C2O4以1:1的摩尔比反应合成的，并以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂经萃取重结晶来获得纯化的二氟草酸硼酸锂。之后的研究人员在此基础上，重点针对反应时间长、产率低、产品纯度低等缺点，逐步改进完善工艺。

针对之前工艺的反应时间长的缺点，李、周等人[8]以Li2C2O4和BF3乙醚为原料并使用催化剂来提高反应效率。使用的催化剂种类可以是SiCl4、AlCl3、BCl3、BBr3和AlBr3等。夏茂等人[9]针对之前的问题从反应原料方面改进，首先经Li2CO3和H2C2O4·2H2O反应得到一种结晶度高、活性好的前驱体，然后加入BF3·X络合物以及一定量的引发剂在不断搅拌下反应，反应产物经过滤和浓缩析晶可得到纯度较好的LiODFB。

（2）以四氟硼酸锂为硼源制备。以四氟硼酸锂为硼源制备LiODFB是目前较通用的方法，其主要过程是以LiBF4、H2C2O4、有机溶剂以及助剂为反应物，调节控制温度，反应后得到含LiODFB的混合物，之后蒸发除去溶剂，最后提纯结晶得到LiODFB产品。

许国荣等人[10]提出以LiBF4、H2C2O4、有机溶剂及助剂HF气体为反应原料，反应温度控制在0～20℃，反应结束后提纯得到LiODFB。闫锋等[11]提出以LiBF4、H2C2O4、有机溶剂及助剂BCl3气体为反应原料，反应温度控制在35～45℃，反应结束后提纯得到LiODFB。为改善LiBF4原料成本高的缺陷，李新海等人[12]用四氟硼酸钠和氯化锂制备LiBF4，不仅改善了成本高的问题，且减少LiBF4分离纯化步骤，节约了能源并减少了消耗，更有利于产业化。

（3）以其它含硼化合物制备。闵笑全等人[13]报道了一种新的合成法，将双草酸硼酸锂和氟化锂混合在反应器中，加入有机溶剂（苯、甲苯或二甲苯），在50～85℃温度下充分搅拌反应12～16h，产物经分离提纯得到LiODFB产品。周小进等人[14]采用LiF、H2C2O4、H3BO3为原料，以二甲苯为溶剂来反应制备，反应后经分离提纯可得LiODFB产品。

（1）LiODFB对锂离子电池正负极材料的影响。对于一种电解质锂盐，研究其是否匹配于常用电极材料是必要的。付茂华等人[15]研究表明在60℃的高温条件下，LiODFBPC/EC/EMC（质量比为1:1:3）电解质对LiFePO4材料中的Fe(II)溶解有缓解作用，可减少Fe(II)在负极上的还原，从而能较好地降低阻抗。此外该电解质在石墨阳极形成的SEI膜更具致密和稳定性。LiODFB也能用于层状结构中的LiCoO2（钴酸锂）材料。F.Wu等人[16]配置了1mol/L LiODFB-TMS（环丁砜）/HDI（六亚甲基二异氰酸酯）（其中HDI体积比5%）的电解液，研究了其对LiCoO2/Li电池的影响，以0.2C循环50次后，电池放电比容量达到134.5mAh/g，库仑效率为99.5%。尖晶石结构型富锂锰系材料虽具在Li+脱嵌过程中材料晶格会发生变化的缺点，但使用LiODFB基电解质仍能表现出不错的性能。周宏民等人[17]对比研究了LiODFB基电解液和LiPF6基电解液对于使用LiNi0.5Mn1.5O4（镍锰酸锂）正极材料电池的性能影响，结果表明：以0.5C循环，常温和高温下LiODFB电池初始放电比容量分别是126.3mAh/g、132.6mAh/g，100次循环后电池容量保持率为94.1%。EIS表明，高温60℃下LiODFB电池的阻抗比LiPF6电池的小，综合表明使用LiODFB电解质的电池具有更好的高温循环性能。

SEI膜的结构稳定性、组分及自身性质对电解液是否匹配于负极影响重大。Qingliu Wu[18]将LiODFB、LiBOB作为添加剂加入1.2M LiPF6-EC/EMC（质量比为3:7）的电解液体系中，研究了这两种电解质对石墨/xLi2MnO3·yLiMO2电池性能的影响。结果表明，常温1C循环下，添加了LiODFB电池的初始放电比容量为200mAh/g，200次循环后容量保持率仍可达77%。此外，添加剂LiODFB的存在降低了石墨表面的SEI膜厚度，形成的SEI膜具有低阻抗、稳定等优点。Zhou等人[19]比较了Li4Ti5O12负极材料与LiODFB电解质的相容性。在高温60℃下，将Li4Ti5O12分别置于LiODFB-EC/DMC/EMC电解液和LiPF6-EC/DMC/EMC电解液中，经过一段时间后测量溶液中Ti+的含量。结果显示，Ti+在LiPF6电解液中溶解量为0.8×10-6ppm，Ti+在LiODFB电解液中溶解量为0.3×10-6ppm。在Li4Ti5O12/Li半电池的CV和初始循环曲线中，发现存在一对氧化还原峰和稳定的充放电平台。因此，LiODFB电解质对Li4Ti5O12电极是更具有稳定性，相容性更佳。目前暂时未见将LiODFB用于硅基阳极的报道。

（2）LiODFB在其它锂基电池中的应用。Xiaoyan Liu等人[20]提出使用基于双氟磺酰亚胺锂（LITFSI）和LiODFB双盐的浓缩电解质用于锂金属电池，以此来抑制锂树枝晶生长。结果显示在该电解液中，锂金属表面形成了均匀稳定的SEI膜，有效抑制了枝晶生长。锂/铜电池在浓缩电解质中循环250次，库伦效率高达95.2%，可循环6000h以上。LiODFB的存在抑制了铝在浓缩电解质中的腐蚀。Li/LiFePO4电池的容量保持率在250次循环之后为96.8%，且倍率性能都得到了改善。Feng Wu等人[21]将不同质量分数的LiODFB添加到LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）-DME（二甲氧基乙烷）+DOL（1,3-二氧戊环）电解液体系中，用于改善Li-S电池性能。结果显示，含有2% LiODFB添加剂的电池表现出最佳的电化学性能。对于该电池，初始容量（基于硫负载质量）为1146.4mAh/g，50次循环后的容量保持率约为70%，且库仑效率在循环试验期间保持在97%。另外，LiODFB促进了锂金属表面形成富含LiF的钝化层，这不仅阻止了多硫化物穿梭，而且稳定了锂表面。

作为一种新型锂盐电解质，LiODFB结合了LiBOB和LiBF4的优势，具有良好的高、低温性能，倍率性能和正、负极相容性等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景。但目前对于LiODFB，还有许多问题需要深入研究。例如需要开发一种工艺简单、成本低、产率高、纯度好的LiODFB制备方法；
LiODFB作为电解质或添加剂是否能匹配硅负极锂离子电池和锂空气电池；
除传统碳酸脂溶剂，离子液体和砜溶剂体系外，是否还有更加匹配的溶剂体系；
探究LiODFB在锂硫电池中抑制多硫化物穿梭和在锂金属电池中抑制锂枝晶生长方面的详细机理等问题。相信随着对LiODFB研究的深入，其必定能更广泛的应用在锂动力电池中。